ИСТИНА

С использованием метода функционала плотности (функционал плотности PBE, программа PRIRODA) исследованы каталитические реакции расщепления C-H и C-C связей линейных и разветвлённых алканов на гидридах (Si-O-)3M(IV)H (1), (Si-O-)2M(IV)H2 (2) (Si-O-)2M(III)H (3) (M=Zr, Ti), иммобилизованных на поверхности SiO2. Ранее предполагалось, что гидрогенолиз алканов осуществляется на гидридах (1), присутствующих в исследованных системах в наибольших количествах. В настоящей работе установлено, что гидрогенолиз линейных алканов может осуществляться как на дигидридах Ti(IV) и Zr(IV) (2), так и на гидридах трёхвалентных Ti и Zr (3). Оба типа гидридных центров ((2) и (3)) характеризуются значительно более высокой реакционной способностью по отношению к C-H и C-C связям алканов, чем моногидриды Ti(IV) и Zr(IV) (1). С целью подтверждения сделанного нами вывода о природе активных центров изучен механизм скелетной изомеризации неопентана, которая наблюдается только на гидридах Ti и приводит к аномальному соотношению продуктов его гидрогенолиза (метана и этана). Показано, что такая изомеризация протекает только на гидридах Ti(III) (3), что подтверждает их участие в каталитическом процессе. Полученные результаты открывают пути для создания новых каталитических систем для гидрогенолиза длинных алканов в мягких условиях. Предложены пути стабилизации высокореакционноспособных соединений (2) и (3) с целью повышения их оксидативной и гидролитической устойчивости.