ИСТИНА

В работе [1] были исследованы температурные зависимости коэффициентов молекулярного светорассеяния (МС) жидкого хлорбензола (ЖХБ); автором отмечаются две температуры – 298 и 323 К – при которых наблюдается экстремальное поведение угловой функции корреляции и коэффициентов рассеяния. Подобные изменения параметров МС наблюдаются в растворах бензол–хлорбензол при разных концентрациях компонентов [2], а в работе [3] было показано, что перестройка структуры растворов может быть связана с изменениями размеров агломератов или преимущественной ориентации бензольных колец в агломератах, а также с разной природой агломерации (галоген-агрегаты или агрегаты, образованные специфическими взаимодействиями бензольных колец). Следует отметить, что в диапазоне 293 – 300К и другие физические свойства ЖХБ имеют аномалии (например, диэлектрическая проницаемость в радиочастотном диапазоне имеет максимум). С целью объяснения температурных зависимостей физических свойств ЖХБ методом молекулярной динамики нами проведено моделирование хлорбензола при температурах 293, 298, 303, 308, 313, 323, 333 и 343 К. Были проанализированы функции радиального распределения (ФРР) между атомами хлора и функции радиально-углового распределения (ФРУР) между центрами масс бензольных колец и углом между их плоскостями. Вид ФРУР свидетельствует, что в структуре ЖХБ параллельные контакты между бензольными кольцами преобладают над ортогональными, но с ростом температуры это соотношение уменьшается. ФРР при всех температурах содержат характерные максимумы, свидетельствующие о существовании галоген-агрегации. Общий вид ФРР мало изменяется с ростом температуры, однако выше температуры 313 К на разностных функциях ФРР (относительно температуры 293 К) заметны изменения в области первого максимума (около 4 Å). Используя геометрический критерий, были выделены ансамбли молекул с расстоянием между атомами хлора менее 4.35 Å. Получено, что с увеличением температуры среднее число молекул в агломерате уменьшается, что говорит о снижении роли галоген-агрегации. Полученные зависимости вероятностей нахождения молекулы в агрегате от числа молекул в нем носят экспоненциальный характер, что позволяет описать их в терминах статистического распределения Больцмана. Обнаруженное уменьшение энтальпии агрегации с ростом числа молекул позволяет сделать вывод о том, что для хлорбензола более выгодно образование разветвленных агрегатов. Следовательно, галоген-агрегация носит ненаправленный характер. Температурные зависимости средних локальных дипольных моментов системы и среднего размера галоген-агрегата носят немонотонный характер: наблюдаются аномалии при 298 и 313 К, что коррелирует с экспериментальными данными [1] и позволяет связать структурные перестройки с разрушением системы галоген-агрегации и переориентацией молекул. 1. Ланшина Л.В. Журн. Структур. Химии, 2002, 43, 6, 1084. 2. Lanshina L.V. Suppl. Rus. J. Phys. Chem., 2001. 75, 126. 3. Bogdan T.V., Alekseev E.S. J. Struct. Chem., 2012, 53, 93.