ИСТИНА

Образцы Lu1-xCaxFe0.997Sn0.003O3 (x = 0.003; 0.1; 0.2), содержащие ионы Sn4+ в объеме частиц, были синтезированы по модифицированной «цитратной золь-гель методике». Рентгенофазовый анализ показал, что образцы являются однофазными и имеют орторомбически искаженную структуру перовскита, пр.гр. Pbnm. Мессбауэровский спектр 57Fe ортоферрита Lu0.997Ca0.003Fe0.997Sn0.003O3 при 78 К представляет собой секстет с узкими линиями, отвечающий существованию только одной кристаллографической позиции ионов железа с ненарушенными магнитно-активным и анионным окружениями. Исследование спектров 57Fe показало, что в образце Lu0.9Ca0.1Fe0.997Sn0.003O3, полученном отжигом на воздухе, дефицит заряда, возникающий при замещении Lu3+ на Са2+, компенсируется за счет частичного перехода ионов Fe3+ в степень окисления +5. При дальнейшем увеличении значения х (фаза состава Lu0.8Ca0.2Fe0.997Sn0.003O3) проявился смешанный механизм компенсации, включающий образование, помимо ионов Fe5+, кислородных вакансий VO. Отжиг образца с x = 0.1 в H2 при 400С привел к восстановлению Fe5+ до Fe3+; в этом случае дефицит заряда Ca2+ компенсируется за счет образования кислородных вакансий. Мессбауэровский спектр 119Sn в Lu0.997Ca0.003Fe0.997Sn0.003O3 при 78 К - секстет с узкими линиями, параметры которого (H = 149 кЭ) свидетельствуют о нахождении ионов Sn4+ в кристаллографически эквивалентных позициях замещения в подрешетке железа. Замещение Lu3+ на Са2+ в структуре Lu0.9Ca0.1Fe0.997Sn0.003O3 привело к появлению второго секстета (Н = 164 кЭ). Такое изменение (Н = +15 кЭ) может быть объяснено локальным увеличением угла косвенного обменного взаимодействия в цепочке Fe3+-О2--Sn4+, отражающим присутствие по соседству с Sn4+ более крупного, чем Lu3+ катиона Са2+. Дефицит заряда катионов Сa2+ компенсировался избыточным зарядом ионов Fe5+ на ближайшем возможном от них расстоянии, что проявилось в уменьшении спектрального вклада ассоциатов {7Lu3+ + 1Ca2+} до 26% (теоретический вклад Pk = 7 = 38%). Отсутствие влияния ионов Fe5+ на спектр 119Sn может быть объяснено тем, что образование цепочек Fe5+-О2--Sn4+ энергетически невыгодно из повышенного (по сравнению с Fe3+) заряда катионов.