ИСТИНА

Функциональные органо-неорганические гибридные нанокомпозиты представляют огромный интерес в качестве «умных материалов» для электрохимии, хроматографии, сорбционных процессов, сенсоров, медицины и др. По определению ИЮПАК гибридный материал – это однородная смесь компонентов органической и неорганической природы с уровнем взаимной дисперсности менее 1 мкм. Подобная смесь не только сочетает в себе свойства органической и неорганической фаз, но и значительную роль играет межфазная поверхность, что позволяет получать материалы с новыми свойствами. В настоящее время все более широкое применение находят композиционные материалы на основе крупнотоннажных промышленных полимеров. Новые функциональные свойства полимерной матрице можно придать, например, путем введения в нее частиц неорганической природы и получения гибридных материалов. Одним из наиболее широко используемых наполнителей для промышленных полимеров является диоксид кремния, поскольку он значительно улучшает их механические и барьерные свойства, а также термостабильность. К настоящему моменту разработано достаточно много методов создания композитов, которые можно разделить на две основных группы: методы смешения и синтетические подходы. Однако все они требуют либо предварительной химической модификации поверхности частиц наполнителя или полимера, либо введения специальных добавок-совместителей, либо использования специального оборудования. В настоящей работе рассматривается способ получения нанокомпозитов, собирающий в себе возможности всех выше перечисленных методов, но лишенный их основных недостатков. Это процесс крейзинга полимеров в жидких (алифатические спирты, водно-спиртовые смеси, предельные углеводороды) или суперкритических (диоксид углерода, ксенон, воздух) адсорбционно-активных средах. Крейзинг – это один из фундаментальных механизмов деформации твердых аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров, который реализуется при одновременном воздействии одноосного растягивающего напряжения и физически активной среды. В результате крейзообразования полимер приобретает специфическую ориентированную фибриллярно-пористую структуру с характерным размером пор и фибрилл 5-30 нм. При этом поры, сформированные в процессе крейзинга, можно использовать в качестве нанореакторов для синтеза частиц различной природы, даже термодинамически несовместимых с полимерной матрицей. Важно отметить, что в последнее время происходит постепенное внедрение процесса крейзинга в промышленные линии, например, по производству модифицированных полиэфирных волокон. Используя подобный подход, в данной работе предлагается оригинальный способ получения пленочных полимер/кремнеземных гибридных нанокомпозитов на основе промышленных экструдированных пленок изотактического полипропилена (ПП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Для этого процесс крейзинга проводили в реакционно-способных жидких средах, которые обладают адсорбционной активностью по отношению к полимеру и имеют функциональные группы, способные к реакции гидролитической конденсации в присутствии катализатора кислотной природы с образованием фазы диоксида кремния. В качестве прекурсоров фазы кремнезема использовали кремнийорганические соединения различного химического состава, а именно, сверхразветвленные полиэтоксисилоксан (СПЭОС) и полиметилсилсесквиоксан (СПМСС), силокситриизопропоксититановые производные, а также их смеси с изопропанолом и толуолом различной концентрации, что позволяет варьировать концентрацию, плотность и функциональность фазы наполнителя, формирующейся в объеме пор полимерной матрицы. Следуя описанной методике, были получены композиты на основе матриц ПП и ПЭВП с содержанием второго компонента от нескольких процентов до 45 мас.% в расчете на сухой остаток после выжигания полимерной матрицы. Электронно-микроскопическое исследование структуры полученных композитов показало, что фаза кремнезема достаточно однородно распределена по объему полимерной матрицы, а характер распределения второго компонента определяется структурой матрицы, формирующейся в процессе крейзинга. При достаточно низкой концентрации (5 мас.%) фаза кремнезема формирует сферические наночастицы размером 5-15 нм. С увеличением количества SiO2 частицы постепенно агрегируют вплоть до образования непрерывной фазы и формирования композита со структурой двух взаимопроникающих сеток полимер–диоксид кремния. Показано влияние концентрации и химического состава прекурсоров и, следовательно, получаемой из них фазы кремнезема на термические свойства композитов. При относительно низких концентрациях, когда наполнитель не образует в матрице непрерывную фазу, форма образцов сильно изменяется при нагреве. При достижении концентрации 20 мас.% и выше количества наполнителя достаточно, чтобы образовать непрерывный каркас из кремнезема, что обуславливает сохранность формы образца даже выше температуры плавления полимерной матрицы. Исключение составляют композиты на основе СПМСС, что может быть связано с протеканием конденсационных процессов в фазе кремнезема и ее уплотнением при повышенной температуре. При этом было обнаружено, что в процессе нагрева выше температуры плавления полимер перераспределяется в кремнеземном каркасе, мигрируя из объема на поверхность. Этот процесс был использован для дополнительной функционализации полимер/кремнеземного нанокомпозита. Оказалось, что если подобный композит нагревать в среде ортофосфорной кислоты, объем, высвободившийся после миграции полимера на поверхность, заполняется кислотой. Количество захватываемой жидкой среды в процессе нагрева и охлаждения зависит от содержания кремнезема и может достигать 50 мас.%. В результате удалось получить трехкомпонентные протонпроводящие мембраны нового типа с микрогетерогенной структурой. Основные компоненты мембраны – это 1) матрица ПЭВП, которая обеспечивает хорошие механические свойства; 2) диоксид кремния, гидрофильный трехмерный каркас которого увеличивает совместимость полимера и электролита и обеспечивает стабильность мембраны; 3) ортофосфорная кислота, выполняющая роль протонпроводящего агента. Тестирование полученной мембраны в топливной ячейке при 160°С показало, что наилучшие ее электрофизические характеристики следующие: величина удельной электропроводности 0.033 См/см и производительность 0.4 В при плотности тока 0.4 А/см2. Полученный результат позволяет надеяться на повышение этих характеристик с целью использования мембран такого типа для среднетемпературных топливных элементов. Введение фазы кремнезема в полиолефиновую матрицу оказывает влияние на ее термоокислительные свойства. Значительное увеличение термостабильности композитов наблюдали в случае использования кремний-титановых прекурсоров – на 80оС увеличивалась температура начала потери массы, что может быть связано как со строением атома титана, имеющие вакантные d-орбитали и способные дезактивировать образующиеся в процессе окисления радикалы, так и с органической оболочкой, остающейся в композитах после гидролиза. Действие частиц SiO2 на термоокислительные свойства полимера не столь значительно. Однако для матрицы ПП оказалось, что варьируя содержание фазы SiO2 и тем самым влияя на структуру композита, можно в достаточно широком диапазоне от 270 до 430°C изменять температуру, при которой происходит потеря массы с максимальной скоростью. Полученные результаты позволяют рассматривать концентрацию и химический состав фазы кремнезема в качестве мощного фактора регулирования термоокислительных свойств и горения полимерных материалов и композитов на их основе. При исследовании термоокислительных свойств композитов было обнаружено, что после выжигания полимерной матрицы остаются пористые остатки кремнеземной фазы по форме и внешнему виду соответствующие исходным образцам композитов. Пористая структура остатков была охарактеризована методом низкотемпературной сорбции азота. Оказалось, что полученные материалы обладают мезопористой структурой со средним диаметром пор 15-30 нм. При этом в зависимости от природы используемой полимерной матрицы и химического состава кремнийорганического прекурсора существует возможность контролировать архитектуру пористого кремнезема, а именно, объем пор можно варьировать от 0.2 до 1.2 см3/г, а удельную поверхность – от 70 до 310 м2/г. Таким образом, предложенный метод имеет широкие вариативные возможности и открывает путь к получению самых разнообразных функциональных нанокомпозитов, которые можно назвать «материалами-трансформерами».