ИСТИНА

В условиях равновесной газожидкостной хроматографии исследована термодинамика сорбции адамантана и его производных, а также некоторых производных н-декана в глицерине с добавками b-циклодекстрина. Определены значения констант равновесия "предельно разбавленный раствор - паровая фаза" (мольный коэффициент Оствальда, классический коэффициент Генри), значения равновесных теплот и энтропий сорбции, а также значения констант (КСA), теплот и энтропий комплексообразования для исследованных производных адамантана с молекулами b-ЦД. Показано, что на значения термодинамических характеристик сорбции существенное влияние оказывает реализация макроциклического эффекта, связанного с образованием комплексов включения "сорбат - b-ЦД". Образование прочных комплексов между b-ЦД и производными адамантана обуславливает заметные различия в сорбции молекул линейного и каркасного строения. Установлено влияние особенностей молекулярной структуры производных адамантана на закономерности их удерживания на сорбенте глицерин-b-ЦД. Сделаны выводы о селективных свойствах системы глицерин-b-ЦД в отношении структурных изомеров в ряду производных адамантана. Хроматографическим методом впервые определены значения предельных коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций смешения некоторых производных адамантана в состоянии предельно разбавленных растворов в чистом глицерине и в глицерине с добавками b-ЦД. В результате выполненного исследования были получены следующие важные результаты: 1) адамантан и его производные образуют прочные комплексы включения с растворёнными в глицерине молекулами b-ЦД; относительная устойчивость и тип комплексов включения зависят от числа и вида заместителей в адамантановом фрагменте; численные значения КСA в десятки раз превышают величины КСA для других органических соединений, исследованных в аналогичных условиях; значения КСA для исследованных производных адамантана определены впервые; 2) основной вклад в значения констант комплексообразования вносит энтальпийный фактор, что свидетельствует о высоком сродстве между молекулами высоколипофильных производных адамантана и внутренней полостью -ЦД; на численные значения теплот комплексообразования значительное влияние оказывает природа матричного растворителя: в случае НЖФ глицерин-b-ЦД имеет место экзотермическое комплексообразование, а в случае НЖФ ПЭГ-b-ЦД реализуется эндотермическое комплексообразование; 3) в отличие от производных адамантана в ряду производных н-декана добавление к глицерину b-ЦД приводит к снижению хроматографического удерживания, указывающее на отсутствие прочных взаимодействий линейных сорбатов с молекулами b-ЦД; 4) установлено, что наблюдаемые положительные отклонения от закона Рауля обусловлены доминирующим влиянием энтропийного фактора, связанным с низкой подвижностью молекул сорбатов в растворе вследствие образования прочных комплексов "сорбат-b-ЦД".