ИСТИНА

Гидротермальный синтез является основным методом получения цеолитов и цеолитоподобных материалов. Фундаментальная информация о химических процессах, протекающих в его ходе, является ключевой как для усовершенствования имеющихся синтетических методик, так и для направленной разработки новых. Традиционный подход в изучении механизмов гидротермального синтеза основан на прерывании процесса синтеза, обычно за счёт резкого снижения температуры системы, и последующем выделении и исследовании промежуточных продуктов различными физико-химическими методами анализа. Такой подход получил название «ex situ», так как промежуточные продукты изучаются вне реакционной системы. К основным недостаткам этого подхода относится то, что исследуемое состояние реакционной системы может значительно отличаться от реального. Это сильно снижает возможность получения достоверной информации. Для получения более полной и надёжной информации о механизмах формирования цеолитов в условиях гидротермального синтеза необходимо использование методов прямого наблюдения, так называемых подходов «in situ». Однако условия гидротермального синтеза (высокие температура и давление, агрессивная химическая среда) и значительная гетерогенность системы предъявляют высокие требования к технической реализации этого подхода. Недавние успехи в области развития спектральных методов ЯМР открывают совершенно новые перспективы в этой области. Основной прогресс в этом направлении связан с разработкой специальных автоклавных ячеек [1-3], которые позволили использовать спектроскопию ЯМР с вращением под магическим углом (ВМУ) для прямого наблюдения за процессами формирования цеолитных материалов в гидротермальных условиях. В докладе будут проанализированы основные экспериментальные подходы метода ЯМР спектроскопии для исследования гидротермального синтеза in situ, обсуждены возможности метода и области его применения. Преимущества метода для установления механизмов гидротермального синтеза будут проиллюстрированы на примерах прямого наблюдения за синтезом цеолитов BEA в щелочной и фторидной среде методом спектроскопии ЯМР ВМУ in situ на ядрах 1H, 13C, 23Na, 27Al и 29Si. Будет показано, что использование многоядерной спектроскопии ЯМР ВМУ in situ дает уникальную экспресс-информацию о динамике ядер реагентов, интермедиатов и конечных продуктов непосредственно в ходе гидротермального синтеза. Спектры ЯМР ВМУ на ядрах 1Н позволяют получить данные об изменении pH реакционной смеси, о количественном соотношении воды и органического темплата, а также о кинетике превращения/разложения органического темплата. Спектры ЯМР ВМУ на ядрах 13С дают очень важную информацию о структурообразующем действии органического темплата, позволяют следить за его взаимодействием с неорганическими компонентами реакционной смеси. Спектры ЯМР 29Si дают возможность наблюдать за состоянием кремнийоксидных фрагментов в растворе и в твердой фазе, исследовать кинетику образования цеолита, а также следить за образованием нестабильных промежуточных фаз, включая протоцеолитные фазы, и за их дальнейшей трансформацией в конечный цеолитный материал. Наконец, ЯМР ВМУ спектроскопия на ядрах 27Al дает детальную информацию о формировании каталитических (кислотных) центров цеолитных материалов. Обобщение спектральных данных по динамике различных ядер в ходе гидротермального синтеза позволяет сделать выводы о механизме отдельных стадий синтеза, включая, формирование геля, его старение, зародышеобразование и рост кристаллов, определить кинетические закономерности каждой стадии, идентифицировать промежуточные стабильные и нестабильные продукты, образующиеся в ходе синтеза, и проследить за формированием активных центров. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант 14-23-00094).