ИСТИНА

Высокодисперсные частицы палладия и платины, нанесенные на оксид алюминия, в настоящее время являются одной из наиболее эффективных систем полного каталитического окисления углеводородов. При этом палладий может находиться в составе катализатора как в виде металла, так и в виде оксида палладия, а платина – в виде металла. Активность катализатора определяется соотношением металлической и оксидной фаз. Cо временем данные катализаторы теряют активность. Это связывают с рядом причин. Во-первых, с присутствием остаточных хлорсодержащих соединений, поскольку при нанесении каталитических частиц на носитель наиболее часто используют хлориды и хлоридные комплексы. Во-вторых, потеря активности может быть связана с ростом частиц активной фазы. В-третьих, с изменение соотношения оксидной и металлической компонент в составе каталитически активных частиц. Механизм процессов, протекающих на катализаторе в ходе его изготовления и работы, в настоящее время изучен не до конца. Таким образом, целью данной работы является установление того, какие процессы протекают на катализаторе в ходе его изготовления и работы. Для этого мы использовали КР-спектроскопию в режиме in situ, как наиболее эффективный метод, позволяющий исследовать очень малые количества вещества в ходе работы катализатора в максимально близких к реальным условиях. КР-спектроскопия высокочувствительна к присутствию соединений, которые могут образовываться в процессе работы катализатора, в том числе, к PdO, α- и β-PdCl2, PtCl2. Катализаторы полного окисления метана были получены путем нанесения растворов комплексных соединений Pt и Pd на поверхность γ-Al2O3. Были использованы две пары прекурсоров: H2PdCl4 c H2PtCl6*6H2O и [Pd(NH3)4](NO3)2*2H2O c [Pt(NH3)4](NO3)2*H2O. Методами растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального микроанализа было показано, что наблюдается рост частиц каталитически активной фазы, а отношение Pd к Pt в разных точках катализатора отличается, причем в сторону избытка как Pd, так и Pt. В связи с этим особый интерес представляют летучие соединения этих металлов, в частности, α-PdCl2 и PtCl2, которые образуются при разложении прекурсоров. Мы изучили процессы разложения прекурсоров методами термического анализа, КР-спектроскопии и рентгеновской дифракции и установили, что на начальной стадии разложения при дальнейшем росте температуры в газовую фазу в форме кластеров β-PdCl2 переходит около 3,5% исходного PdCl2, который при снижении температуры оседает на подложке в виде небольших коричневых кристаллов PdO. Платина также может удаляться из состава катализатора в форме PtCl2, обладающего летучестью анальгично PdCl2. С помощью ячейки, позволяющей измерять спектры КР в заданной атмосфере, с высокой точностью задавать температуру катализатора и оценивать конверсию метана в реакции окисления, мы провели ряд измерений КР-спектров in situ. Согласно полученным данным, единственной фазой, которую удалось детектировать при помощи КР-спектроскопии, является PdO. Было установлено, что положение полос в КР спектре линейно зависит от температуры, а сдвиг составляет 4,4 см-1/100°. Также мы выяснили, что в системе наблюдается равновесие Pd-PdO; PdOx с x<1, образование которого предполагалось в качестве причины сдвигов пика оксида палладия на КР-спектре, нами зафиксирован не был. Таким образом, основными факторами, приводящими к уменьшению на активности катализатора, являются рост частиц и изменение соотношение металлической и оксидной фаз. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 13-08-12227-офи-м)