ИСТИНА

В докладе на примере различных молекул ароматических и гетероциклических соединений обсуждаются методы анализа сильно связанных колебаний и качественные принципы поиска молекулярных систем с существенной кинематической ангармоничностью. Рассмотрена серия молекул, в которых вращение функциональной группы может быть сильно связано с другими неплоскими колебаниями не из-за особенностей формы поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а по причине относительно большой величины недиагональных элементов кинематической матрицы и амплитуды их изменения в разных точках ППЭ (т.е. из-за так называемой кинематической ангармоничности). Наибольшее внимание уделено молекулам, содержащим плоские фрагменты: бензольные и фурановые кольца. Показано, что моделирование внутреннего вращения в молекулах бензальдегида и фурфурола (для которых имеются надежные экспериментальные данные) методами квантовой химии даже в основном электронном состоянии является сложной задачей, требующей выхода за рамки одномерного (1D) приближения. Для этих молекул значительно различаются экспериментальные и расчетные величины потенциальных барьеров внутреннего вращения. Анализ изменений кинематических параметров молекул бензальдегида и фурфурола в изучаемых областях геометрических параметров показывает, что основной причиной этого является кинематическая связь вращения формильной группы с её неплоским деформационным колебанием. Для более полного и корректного описания внутреннего вращения вариационным методом были решены двумерные (2D) колебательные задачи, учитывающие оба связанных движения. Проведенные расчеты с использованием 2D сечений ППЭ (полученных методами MP2/6-311G**) показывают очень хорошее согласие с экспериментальными данными для обеих молекул. В случае бензальдегида такое согласие достигается при условии переотнесения торсионных переходов в экспериментальном колебательном спектре. Более сложная картина может наблюдаться для молекул бензальдегида и фурфурола в возбужденных электронных состояниях. В зависимости от характера электронного возбуждения (nO→π* или π→π*) может наблюдаться не только кинематическая ангармоничность, но и ангармоничность, связанная со сложной формой ППЭ, что также может требовать увеличения размерности колебательной задачи. Для выяснения связи степени кинематической ангармоничности со строением нежестких систем были изучены молекулы, содержащие бензольное и различные гетероциклические кольца и группы (CHO, CDO, CFO и др.). Показано, что только в некоторых из рассмотренных систем в основном электронном состоянии взаимосвязь вращения функциональной группы, связанной с кольцом, и её неплоского колебания является преимущественно кинематической. Эта взаимосвязь определяется в основном геометрическим строением и распределением точечных масс в заместителе плоского кольца. Зависимость эффектов, связанных с кинематической ангармоничностью, от распределения масс в бензольном или гетероциклическом кольце, намного слабее.