ИСТИНА

Прецизионное описание энергетических и радиационных характеристик электронновозбуждённых состояний невозможно без учёта внутримолекулярных взаимодействий. Вследствие высокой плотности электронных термов в ряде случаев оказываются значимыми взаимовозмущения состояний одной пространственной и спиновой симметрии, что в адиабатическом приближении приводит к непересечению функций потенциальной энергии. Радиальный матричный элемент взаимодействия (т.н. R-coupling) в этом случае имеет, как правило, форму, близкую к лоренцовой, что создаёт дополнительные трудности при решении обратной спектроскопической задачи. Альтернативным подходом для описания взаимодействующих состояний является диабатическое приближение, в рамках которого взаимодействие описывается матричным элементом электростатического взаимодействия, характеризующимся гладкой зависимостью от межъядерного расстояния[1]. В данной работе рассмотрены взаимодействующие комплексы состояний одной симметрии: 2~33 Σ + молекулы KCs, 3~41 Σ + молекулы NaRb и 1~21Π молекулы KRb. Для данных молекул в рамках высокоточного неэмпирического расчёта рассчитаны функции потенциальной энергии, электронные дипольные моменты переходов и матричные элементы неадиабатического взаимодействия в адиабатическом приближении. Для трансформации функций в диабатическое представление использовано унитарное преобразование, параметры которого также вычислены из первых принципов. Установлено, что диабатическое представление позволяет получить функции потенциальной энергии, а также собственные и переходные матричные элементы, характеризующиеся боле гладкой зависимостью от межъядерного расстояния. Продемонстрирована эффективность данного подхода для решения обратной спектроскопической задачи для систем сильновзаимодействующих состояний.