ИСТИНА

В молекулярной системе с водородными связями в ответ на изменение её электронного состояния может произойти релаксация по классической схеме обратной связи. Локализация электрона на центре связывания (акцепторе) сопровождается изменением формы поверхности потенциальной энергии молекулярной системы, в результате чего потенциал водородной связи, образованной акцептором с ближайшим окружением, может стать двухъямным. Возникновение второго потенциального минимума вызывает протонную релаксацию водородной связи, в результате которой устанавливается равновесное распределение заселенностей потенциальных ям. Изменение заселенностей эквивалентно локальному перераспределению заряда на линии водородной связи, что, в свою очередь, вызывает изменение величины электростатического потенциала в области локализации электрона (обратная связь). Это изменение потенциала сдвигает электронные уровни молекулярной системы, что может отразиться как на величине ее редокс потенциала, так и на относительном положении спектральных линий. Характерное время процесса протонной релаксации существенным образом зависит от деформации водородной связи, вызываемой как тепловым движением, так и конформационными изменениями молекулярной структуры, и экспоненциально возрастает с увеличением температуры. Поэтому с ростом температуры происходит резкое уменьшение скорости перераспределения населенностей минимумов двухъямного потенциала, т.е. резкое замедление процесса протонной релаксации. Следовательно, данная релаксация, в отличие от активационного процесса, замедляется с ростом температуры. В докладе обсуждается механизм протонной релаксации на примере двумерной модели двухъямного потенциала водородной связи. В рамках этой модели в гармоническом приближении получено явное выражение для скорости протонной релаксации, зависящей как от температуры, так и от геометрических параметров водородной связи, определяемых конформационной динамикой молекулярной системы и характеризующих глубину (степень) деформации водородной связи. Действие механизма протонной релаксации иллюстрируется на примерах анализа температурных и энергетических зависимостей скоростей различных реакций электронного переноса в фотосинтетических РЦ. Так, скорость реакции рекомбинации в РЦ пурпурных бактерий Rhodobacter sphaeroides характеризуется необычной температурной зависимостью – при возрастании температуры от криогенных значений до 25 оС она весьма неравномерно замедляется (аномальная зависимость), а при дальнейшем нагреве (от 25 до 50 оC), наоборот, ускоряется. Такой немонотонный характер температурной зависимости, возможно [1], обусловливается механизмом протонной релаксации. В частности [2], действие этого механизма, возможно, осуществляется через температурную зависимость разности свободной энергии ΔG реакции рекомбинации. Аналогичный анализ представлен также и для других реакций.