ИСТИНА

Нитраты переходных металлов с протяженной структурой, в которых атомы металла связаны за счет мостиковых нитратных групп, могут образовывать бесконечные цепи, ленты, слои или трехмерные каркасы. Помимо интересного кристаллического строения в таких соединениях при понижении температуры за счет обменного взаимодействия могут реализоваться необычные основные состояния. Нитратометаллаты нитрозония представляют собой перспективное семейство нитратов, в котором с большой вероятностью могут реализоваться протяженные структуры. Однако, вследствие высокой гигроскопичности, получение кристаллических образцов нитратометаллатов нитрозония представляет собой непростую синтетическую задачу. Нами был разработан метод синтеза нитратометаллатов нитрозония, заключающийся во взаимодействии металла, оксида металла или кристаллогидрата нитрата металла с N2O4 и N2O5 в безводной HNO3 с последующей кристаллизацией продукта в условиях запаянной ампулы. Данный метод позволяет проводить синтез при полном отсутствии воды в системе, варьируя при этом соотношение HNO3 к N2O4, тем самым, влияя на растворимость продукта. В ходе данной работы с применением нового синтетического подхода были получены и впервые изучены методом РСА три тринитратометаллата нитрозония NO[M(NO3)3] (M=Ni,Co). Соединения β-NO[Ni(NO3)3] и NO[Co(NO3)3] изоструктурны, кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр P ̅ a = 6.8622(4) и 6.8429(6)Å, b = 7.1243(4) и 7.0648(6) Å, c = 8.4433(4) и 8.4100(8) Å α = 114.715(4) и 113.510(7)°, β = 94.889(4) и 94.909(7)°, γ = 109.114(5) и 109.772(7)° для M=Co и Ni соответственно. Кроме того, была обнаружена моноклинная модификация α-NO[Ni(NO3)3] (пр. гр. P 21/c, a = 7.4035(3) Å, b = 10.1944(5) Å, c = 9.0757(4) Å, β = 92.605(3)°). Полученные соединения имеют сходное строение: они состоят из анионного трехмерного каркаса [M(NO3)3] сетки, в полостях которой размещаются катионы нитрозония. В узлах сетки находятся атомы металла, соединенные между собой мостиковыми нитратными группами. Таким образом, каждый атом никеля монодентатно координирует 6 нитратных групп с образованием октаэдрического полиэдра. Незначительные структурные отличия моноклинной модификации по сравнению с триклинной обнаруживаются при детальном рассмотрении взаимного расположения мостиковых нитратных групп и атомов металла. Полученные нитратометаллатные комплексы могут служить исходными соединениями для синтеза безводных нитратов переходных металлов, которые также склонны образовывать протяженные структуры. Так, в ходе нашей работы термическим разложением NO[M(NO3)3] (M=Ni, Co, Сu). в условиях динамического вакуума были получены однофазные образцы изоструктурных Ni(NO3)2 и Co(NO3)3, а также новая ранее неизвестная полиморфная модификация безводного нитрата меди γ-Cu(NO3)2, Строение полученного соединения имеет сходство с уже известной -модификацией. Структура представляет собой трехмерный каркас. Вещество кристаллизуется в моноклинной ячейке, пространственная группа P 21/c, с параметрами элементарной ячейки: a = 13.3600(27) Å, b = 7.3920(15) Å, c = 13.5420(27) Å, угол моноклинности β = 91.07(3)°., имеющего строение искаженной кубической сетки, в полостях которой размещаются катионы нитрозония. В узлах сетки находятся атомы металла, соединенные между собой мостиковыми нитратными группами. Таким образом, каждый атом никеля монодентатно координирует 6 нитратных групп с образованием октаэдрического полиэдра. Незначительные структурные отличия моноклинной модификации по сравнению с триклинной обнаруживаются при детальном рассмотрении взаимного расположения мостиковых нитратных групп и атомов металла.Полученные нитратометаллатные комплексы могут служить исходными соединениями для синтеза безводных нитратов переходных металлов, которые также склонны образовывать протяженные структуры. Так, в ходе нашей работы термическим разложением NO[M(NO3)3] (M=Ni, Co, Сu). в условиях динамического вакуума были получены однофазные образцы изоструктурных Ni(NO3)2 и Co(NO3)3, а также новая ранее неизвестная полиморфная модификация безводного нитрата меди γ-Cu(NO3)2, Строение полученного соединения имеет сходство с уже известной -модификацией. Структура представляет собой трехмерный каркас. Вещество кристаллизуется в моноклинной ячейке, пространственная группа P 21/c, с параметрами элементарной ячейки: a = 13.3600(27) Å, b = 7.3920(15) Å, c = 13.5420(27) Å, угол моноклинности β = 91.07(3)°.