ИСТИНА

В последнее время сложные селениты оказались объектами интенсивного изучения, что обусловленного как своеобразием их кристаллохимии, так и возможностью обнаружения необычных физических свойств у фаз, включающих в свой состав разнородные анионы [1-3]. В настоящей работе представлено структурное исследование трех селенит-хлоридов РЗЭ-щелочных металлов (I), (II), (III) и проводится сравнительный анализ (обобщение) структурных особенностей известных галоген-селенитов РЗЭ и висмута. Указанные соединения были получены при кристаллизации из расплава в вакуумированных кварцевых ампулах смесей ‘ ’ и MCl (Ln = La, Sm, Pr, М = Na, K, Rb, Cs). Смеси нагревали в печи до температуры на 15° выше температуры плавления соответствующего MCl, выдерживали 15 мин и охлаждали со скоростью 1-2 °С/час до 300-400°С, отмывали водой и спиртом. Полученные продукты представляли собой сростки чешуйчатых пластинок, среди которых удалось отобрать монокристаллы пригодные для структурных экспериментов. На основе данных рентгенодифракционного эксперимента установлены кристаллические структуры полученных соединений. (I): Пр. гр. Cmca (№64), a = 43.176(8), b = 16.073(2), c = 16.037(2) Å, Z = 8, R1 = 0.0440, wR2 = 0.0946; (II): Пр. гр. Pnan (№ 52), a = 15.6334(8), b = 15.6640(8), c = 25.075(2) Å, Z = 4, R1 = 0.0722, wR2 = 0.1698, (III): Пр. гр. Cmca (№64), a = 51.698(4), b = 15.999(1), c = 15.986(1)Å, Z = 8, R1 = 0.0979, wR2 = 0.1406. Изученные соединения можно рассматривать как различные представители одного гомологического семейства. Они построены по общему принципу. Во всех соединениях существует лантанид-селенитный блок , который задает параметры структур с метрикой ~15 × 15Å. Вдоль протяженной оси элементарной ячейки наблюдается чередование таких слоев со слоями хлорид анионов или со слоями, построенными по типу CsCl. В зависимости от числа таких слоев и их комбинаций варьируется величина большого параметра элементарной ячейки. Родоначальниками такого семейства могут рассматриваться структуры и [2]. В них висмут-селенитный или лантанид-селенитный блоки разделяется только прослойками из галогенид анионов. Структуры II, и III родственны между собой и структурой и известной фазы [3] и представляют собой комбинацию лантанид-селенитного блока со слоями типа CsCl. Отличие симметрии структур II и III и удвоение протяженного параметра элементарной ячейки обусловлено различием в расположении галогенид анионов в MCl слоях. Структура соединения I может быть представлена как комбинация лантанид-селенитных блоков со слоями хлорид анионов и слоями типа CsCl. Прослежены закономерности изменения координационного окружения РЗЭ при переходе от фаз состава к хлорид-галогенидам с разнородными катионами. Работа выполнена при поддержке фондов РФФИ и DFG грант 04-03-04000 и РФФИ грант 05-03-32719. [1] Berdonosov, P.S., Stefanovich, S.Yu. & Dolgikh, V.A. (2000). J. Solid State Chem. 149, 236-241. [2] Ruck, M. & Schmidt, P. (2003). Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2133-2143. [3] Lipp, Ch. & Schleid, Th. (2005). Z. Kristallogr. Suppl. 22, 141.