ИСТИНА

Хорошо изученные оксиды Bi-Te и Bi-Se составляют достаточно обширное семейство флюоритоподобных фаз. В то же время среди оксидов Ln-Te и Ln-Se наряду с флюоритными обнаружены представители других структурных типов. Но имеющийся по ним массив данных пока недостаточен для выявления кристаллохимических корреляций. Наши исследования направлены на дальнейший поиск и изучение структур новых оксидов Ln-Te и Ln-Se. В данной работе мы представляем результаты структурного анализа новых оксидных лантан-теллуровой и неодим-селеновой фаз. Монокристаллы искомых фаз вырастили гидротермальным методом. В случае получения неодим-селенового соединения в качестве исходного вещества использовали порошкообразный NdSeOCl 3 , помещённый в 20% раствор LiCl. Процесс проводили в титановой бомбе (степень заполнения 0,7) при 450°С в течение 10 суток. Конечный продукт содержал 2 вида кристаллов: розово-сиреневые иглы NdOCl и того же цвета шестиугольные бипирамиды неизвестной ранее фазы. По данным электронно-зондового анализа последних (электронный микроскоп JEOL-840A, с микроанализатором PGT IMIX) соотношение Nd:Se в них составляло 3:4, а хлор в их составе отсутствовал. Структурный эксперимент проводили на дифрактометре CAD-4. Обработку данных вели, используя пакет программ SHELX-97 [1]. Положения тяжелых атомов находили прямыми методами с учётом результатов элементного анализа. Координаты атомов кислорода нашли чередованием разностных Фурье-синтезов и МНК. Параметры ячейки: a=10,547(1)Å, c=7,134(1)Å, Z=2, пространственная группа P6mc 3 . Итоговые R-факторы: R1=0,0309, wR2=0,0861, добротность 0,839. Полученная структура соответствовала формуле Nd6Se8O26 вместо ожидаемой Nd6Se8O25 . ИК-спектроскопия (спектрометр PE FTIR-1700) показала присутствие гидроксильных групп, связанных с неодимом (полосы ~3500-3600 см-1). Таких атомов кислорода в ячейке всего два. Итоговая формула Nd3OH(SeO3)4. Фаза оказалось изоструктурной известным ранее Ln3F(SeO3)4 (Ln=Nd, Sm, Dy, Gd) [2], в которых атомы фтора занимают позиции OH-групп. Структура представляет собой трёхмерный каркас. Неодим окружён девятью атомами кислорода, полиэдры селена - тригональные пирамиды SeO3E (Е - неподелённая электронная пара). Полиэдры неодима связываются общими рёбрами, полиэдры селена присоединяются к ним общими вершинами. 1/4 атомов селена находится на осях 63 , там же расположена OH-группа, связанная с 3 атомами Nd. Остальные атомы Se расположены вокруг другой оси 63 парами к оси, что приводит к образованию в структуре "каналов", в которых, вероятно, размещены неподелённые пары Se(IV). Кристаллы La3OH(TeO3)4 получили гидротермальным методом из смеси La3O3 и TeO2 (мольное соотношение 4:3) в 20% водном растворе KOH. Процесс осуществляли в тефлоновой бомбе , помещённой в стальной автоклав (степень заполнения 0,7), при 300°C в течение 10 суток. Кристаллы имели вид бесцветных шестиугольных призм или пирамид. Их исследовали аналогично описанному выше. Параметры гексагональной ячейки: a=22,033(3)Å, c=7,215(1)Å, Z=8. Пока удалось получить только модель структуры, согласно которой строение этой фазы близко к описанному для Nd3OH(SeO3)4 , но симметрия понижается (скорее всего, до P63 ) и параметры a и b удваиваются. 1. Sheldrick, G.M. (1990). Acta Cryst. A46, 467-473. 2. Wickleder, M. S. // Chem. Rev. 2002, 102, 2011-2087