ИСТИНА

Среди многочисленных сложных оксогалогенидов Bi-Te, РЗЭ-Те обнаружены вещества с уникальными пироэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами. Выявление взаимосвязи между составом, структурой и физическими свойствами для этой группы соединений представляет важную фундаментальную задачу. Для установления подобных корреляций необходимо расширить набор структурных данных о сложных оксогалогенидах. Наиболее часто встречающийся состав для таких соединений —MTeO3X (M = Bi, РЗЭ). Мы пытались получить и изучить аналогичные соединения состава MSeO3X. В настоящей работе представлены результаты синтеза и изучения структур таких соединений. Соединения состава MSeO3X для M = Bi, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu и Y; X = Cl, Br были получены синтезом в вакуумированных кварцевых ампулах из стехиометрических смесей оксогалогенидов MOX и диоксида селена (IV) SeO2 (300°C, 144-240 ч). По виду рентгенограмм полученных образцов соединения состава MSeO3X можно выделить три группы соединений. I группа — различные модификации оксогалогенидов висмута BiSeO3Cl. II группа — состоит из соединений M = La-Eu в случае MSeO3Cl и M = La-Dy в случае MSeO3Br. Рентгенограммы этих соединений похожи на рентгенограммы известных соединений MTeO3X. III группа — соединения с РЗЭ малого радиуса иона M3+ M = Gd-Yb и Y для MSeO3Cl и M = Ho-Lu и Y для MSeO3Br. Рентгенограммы соединений РЗЭ были проиндицированы в предположении тетрагональной сингонии элементарной ячейки (пр. гр. P 4/nmm) для соединений II группы и в предположении ромбической сингонии элементарной ячейки (пр. гр. P nma) — для соединений III группы. Кристаллические структуры оксохлоридов висмута состава BiSeO3Cl были установлены из структурных экспериментов на монокристаллах полученных путем газотранспортных реакций в градиенте температур. Структура α-BiSeO3Cl (пр.гр. P 212121, R(F) = 0.055, wR = 0.1482) образована трехмерным каркасом из сложных BiO5Cl2 и SeO3 (открытые пирамиды SeO3E) полиэдров. Структура γ-BiSeO3Cl (пр.гр. P na21, R(F) = 0,564, wR = 0,1272) также построена каркасом из полиэдров BiO5Cl2 и SeO3, однако строение полиэдров атомов Bi и их соединение с открытыми пирамидами SeO3E различно для этих модификаций BiSeO3Cl. Судя по схожести рентгенограмм соединений II группы с рентгенограммами известных соединений MTeO3X, можно предположить, что они являются слоистыми фазами типа фаз Силлена, построенными из флюоритоподобных блоков [MSe2O5] и [M2O2] разделенными слоями из атомов галогена. Структура соединений III группы определена на примере ErSeO3Cl, монокристалл которого был получен путем гидротермального синтеза из водного раствора ErCl3 и SeO2 в 20% растворе LiCl. Структура ErSeO3Cl (пр.гр. P nma, R(F) = 0.0278, wR = 0.0659) также трехмерна и построена из семивершинников ErO5Cl2 и пирамид SeO3. Настоящая работа поддержана проектом РФФИ-ННИО №01-03-04002.