ИСТИНА

В экспериментах по эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) треко-вые радиационно-химические процессы, происходящие в замороженной водной среде (77 K), окружающей, например, многозарядный ион 57Fen+, образующийся сразу после (<10 пс) захвата K-электрона ядром 57Co, определяют экспериментально наблюдаемое соотношение конечных химически стабильных состояний ионов Fe3+ и Fe2+ [1]. Эти ра-диолитические процессы инициируются испусканием оже-электронов сильно возбуж-денным атомом 57Fen+ (имеющим «дырку» на К-оболочке после захвата электрона ядром). В результате ионизационного торможения оже-электронов, продолжающегося примерно 10-13 c, вокруг иона 57Fen+ образуется сфероидальное облако диаметром около 100 А, состоящее из нескольких сотен ион-электронных пар (H2O+, e-), оже-блоб [1]. Параллельно посредством отрыва ионом 57Fen+ электронов от ближайших молекул H2O идет процесс его восстановления до химически стабильного состояния Fe3+. Последующая, диффузионно-кинетическая стадия восстановления Fe3+ до двухза-рядного состояния Fe2+ включает в себя конкурирующие реакции рекомбинации элек-тронов блоба с катион-радикалами H2O+, захват электронов акцепторами, предвари-тельно введенными в раствор, а также в небольшой степени локализацию электронов на структурных ловушках (поскольку характерное время локализации е-, превышает время жизни мессбауэровского ядра, 10-7 c, лимитирующее время наблюдения). Нами изучались процессы в замороженных стеклообразных концентрированных растворах серной и хлорной кислот при 80 К с введенными в них электронными акцепторами (NO3-, Cu2+, Cr2+ и др.). Все эти реакции протекают на фоне амбиполярного диффузион-ного расплывания ион-электронных пар оже-блоба. Ранее в замороженных водных растворах при низких температурах проводились измерения выходов образования радиолитического атомарного водорода, образующе-гося в результате захвата трековых электронов ионами водорода: H3O+ + е- → H + H2O. Эти эксперименты, в частности, показали, что введение NO3- в концентрации (<0.1 М), малой по сравнению с концентрацией H3O+, приводит, тем не менее, к существенному подавлению образования атомарного водорода [2]. Этот факт истолковывался как про-явление гораздо более высокой реакционной способности ионов NO3- по отношению к трековым квазисвободным (возможно, надтепловым) электронам по сравнению с реак-ционной способностью H3O+. Такая интерпретация коррелировала с аналогичным по-ведением этих ионов в условиях пикосекундного импульсного радиолиза жидких вод-ных растворах при комнатной температуре, где происходило экспоненциальное паде-ние выхода гидратированных электронов с ростом концентрации их акцепторов [3]. Последнее обычно трактуется как следствие взаимодействия NO3- с «надтепловыми» трековыми электронами, С37(NO3-)= 0.4-0.5 M. В настоящей работе показано, что сделанный вывод кардинально противоречит экспериментальным данным ЭМС. Они указывают, что реакционная способность ио-нов NO3- по отношению к квазисвободным электронам оже-блоба превышает анало-гичную величину для ионов H3O+, ClO4-, HSO4- всего в 3 раза. Наш подход к разрешению этого противоречия основывается на исследованиях низкотемпературной кинетики туннелирования захваченных электронов на акцепторы, присутствующие в замороженных растворах в малой концентрации [4, 5]. Оказалось, что процесс переноса электрона на акцептор (в частности, на NO3-) очень сильно растя-нут во времени (до сотен секунд). Аналогичная ситуация имеет место и при образова-нии атомарного водорода – локализованный электрон, перескакивая на H3O+ не может образовать Н-атом с первым попавшимся катионом водорода. Мигрируя по этим ка-тионам в замороженной матрице, электрон вынужден найти такой катион H3O+, кото-рый обладает достаточным свободным объемом, обеспечивающим возможность проте-кания диссоциативного захвата электрона с образованием Н-атома. По-видимому, на этой длинновременной стадии ионы NO3- и перехватывают электроны у ионов водоро-да H3O+, сильно подавляя образование атомарного водорода. Очевидно, что эта стадия процесса недоступна для наблюдения в ЭМС экспериментах потому, что мессбауэров-ское ядро живет всего лишь 10-7 с. Тем самым наше объяснение якобы «высокой» реакционной способности ионов NO3- по отношению к трековым электронам состоит в том, что при низких температу-рах подавление выхода водорода обязано не реакциям квазисвободных (или горячих) электронов с акцептором, а перехватом акцептором локализованных электронов, пы-тающихся провзаимодействовать с H3O+ с образованием Н-атома на очень больших временах. Уместно также отметить, что: 1) высокая реакционная способность ионов нитрата с горячим электроном в жид-кой воде и отсутствие этого в замороженной фазе скоре всего связано с отличием в энергиях V0 основного состояния квазисвободного электрона, что существенно изменя-ет общий энергетический баланс этого процесса: действительно, во льду V0 равно ~ -0.3 - 0 эВ, а жидкой воде V0 = - (1.1-1.3) эВ; 2) при комнатной температуре в условиях высокой ионной силы растворов отно-шение констант скорости гидратированных электронов с ионами NO3- и H3O+ равно: k(eaq+NO3-) : k(eaq+H3O+) = 2:1. Список литературы 1. В.М. Бяков, Ю.Д. Перфильев, Л.А. Куликов, С.В. Степанов. Вестник Москов-ского Уни-верситета, сер.2 Химия, Т. 50(5), С. 328-333 (2009) 2. Б.Г. Ершов, Г.П. Чернова, А.К. Пикаев Изв. АН СССР, Сер. химическая, С.1178-1181 (1968) 3. K.Y. Lam, J.W. Hunt Int. J. Radiat. Phys. Chem., V.7(2/3), P.317-338 (1975) 4. J.R. Miller Chem. Phys. Lett., V.22(1), P.180-182 (1973) 5. В.М. Бяков, Б.Г. Ершов Доклады Акад. Наук СССР, Т. 222(3), С. 637-640 (1975)