ИСТИНА

Гидрирование образцов в атмосфере молекулярного водорода, сжатого до высокого давления (для увеличения химического потенциала водорода) при высокой температуре (для преодоления кинетического барьера химических реакций) является эффективным способом получения новых гидридов (см., например, монографию [1] и недавнее сообщение [2] о синтезе гидрида графита). В случае ячейки высокого давления использование квазигидростатических камер высокого давления типа «Тороид» [3] позволяет синтезировать образцы гидридов объемом до нескольких десятков мм3 при давлениях до нескольких ГПа и температурах до нескольких сот градусов Цельсия [2, 4]. Похожие ячейки используются также и другими исследовательскими группами, в том числе группой профессора Ю. Фукая в Японии [1, 5]. Для заполнения ячейки молекулярным водородом японские ученые, как правило, используют реакцию NaBH4 с Ca(OH)2. Однако продукты этой реакции (к сожалению, не изучавшиеся), вероятнее всего, недостаточно химически инертны и могут реагировать с образцами при температурах выше 500-700 °С. Например, синтезированный в [5] высокотемпературный ГЦК гидрид молибдена, как недавно выяснилось [4], не являлся бинарным соединением Mo-H. В качестве внутреннего источника водорода в ячейках высокого давления наша группа в ИФТТ РАН на протяжении многих лет использовала тригидрид алюминия, предложенный для этой цели в [6]. Термическое разложение AlH3 приводит к выделению только Al и чистого H2, однако при давлениях P > 5 ГПа и температурах Т > 350 °С образовавшиеся частицы металлического алюминия поглощают значительную часть выделившегося водорода, а при Т > 500 °С начинают заметно реагировать с медной капсулой. Проведенные нами эксперименты показали, что наилучшим источником водорода для высокотемпературных ячеек высокого давления в настоящее время является амминоборан NH3BH3. При атмосферном давлении амминоборан можно хранить неограниченно долго, если охладить его до 10 °С. Амминоборан негигроскопичен и слабо реагирует с воздухом, что позволяет готовить опыты при высоком давлении без дополнительных предосторожностей. Известно, что единственными продуктами разложения NH3BH3 при T ≥ 200 °C и небольших давлениях являются твердый BN и H2 [7]. Наши эксперименты показали, что после нагрева до 300 °С амминоборан разлагается на BN и H2 также и при давлениях от 0,6 до 9 ГПа, и образовавшийся BN не поглощает выделившийся водород при нагреве до 900 °С в этом диапазоне давлений. Совпадение изотерм растворимости водорода в родии, построенных в опытах с использованием NH3BH3 и AlH3 в качестве источника водорода, демонстрирует, что газ, выделившийся из NH3BH3 и нагретый до 600 °С, представляет собой чистый H2. Принимая во внимание, что ячейка высокого давления заполнена только химически инертным нитридом бора, следует ожидать, что значительного количества примесей в молекулярном водороде не появится также и при намного более высоких температурах. Следует, однако, отметить, что разложение (пиролиз) амминоборана при нагреве до 200 °С – это сложный многостадийный процесс [7]. Основные стадии – это реакции распада nNH3BH3→ (NH2BH2)n + nH2 при 120 < T < 150 °С; (NH2BH2)n → (NHBH)n + nH2 при 150 < T < 200 °С и (NHBH)n → nBN + nH2 при T > 200 °С, причем первые две стадии сопровождаются выделением боразола, боразина и других летучих борсодержащих соединений. При нагреве до 300 °С все промежуточные соединения распадаются на BN и H2. Мы не наблюдали никаких следов реакции этих промежуточных соединений с пластинками Mo, Rh, Pd и Ni при любых режимах нагрева в интервале температур от комнатной до 250–300 °С, причем поверхность пластинок оставалась гладкой и блестящей даже после образования гидридов. Тем не менее, чтобы исключить возможность такой реакции с другими гидрируемыми материалами, можно рекомендовать тем, кто будет использовать амминоборан в своих экспериментах, как можно быстрее проходить участок нагрева от 120 до 200 °С и отделять образец от исходного NH3BH3 достаточно толстым слоем нитрида бора (0.5–1 мм, как на рис. 1), чтобы за время этого нагрева летучие продукты реакции не успевали продиффундировать к образцу. Литература 1. Y. Fukai, The Metal-Hydrogen System, Springer, Berlin, 2005 2. V. E. Antonov et al., Carbon, 100, 465, 2016 3. L. G. Khvostantsev et al., High Pressure Research, 24, 371, 2004 4. S. N. Abramov et al., J. Alloys Compd., 672, 623, 2016 5. Y. Fukai et al., Mater. Trans., 44, 1359, 2003 6. K. Wakamori et al., Rev. Sci. Instrum., 54, 1410, 1983 7. П. А. Стороженко и др., ЖНХ, 50, 1066, 2005