ИСТИНА

Введение Традиционные ископаемые виды топлива являются основными источниками энергии в настоящее время и в обозримом будущем. Однако источники энергии этого типа ограничены по своей природе и не возобновляемы, что может привести к серьезным энергетическим кризисам в будущем. Твердооксидные топливные элементы появились как эффективная и экологически безопасная технология для решения некоторых проблем энергетической промышленности. Перовскиты, класс оксидов металлов, недавно заняли лидирующее положение в классе соединений, которые были исследованы в качестве электродных материалов для топливных элементов. Перовскиты состоят из подрешеток двух типов: ‘A’ и ‘B’, таким образом, общая структура перовскита записывается как ABX_3, где ‘A’ и ‘B’ это два катиона, а ‘X’ – анион (чаще всего кислород) [1]. Перовскиты на основе титаната стронция SrTiO_3, легированные La (LST материалы, например: 〖La〗_0.4 〖Sr〗_0.4 TiO_3,〖 La〗_0.1 〖Sr〗_0.9 TiO_3 и др. [1]), широко исследуются из-за их высокой электронной проводимости, превосходной химической стабильности при окислительно-восстановительных реакциях и стойкости к углеводородным соединениям. Высокий интерес также представляют LSMT соединения, допированные другими каталитически активными металлами (М) в ‘B’ - подрешётке (например, 〖La〗_0.2 〖Sr〗_0.25 〖Ca〗_0.45 TiO_3 (LSCT),〖La〗_0.4 〖Sr〗_0.4 〖Ga〗_0.05 〖Ti〗_0.95 O_3 (LSGT) и др. [1]). В связи со всеми вышеперечисленными свойствами перовскитов, в данной работе исследуется сегрегация примеси Ni в соединении 〖La〗_0.2 〖Sr〗_0.7 〖Ni〗_0.1 〖Ti〗_0.9 O_2.9 (LSNT) [1]. Нашей целью является подтверждение экспериментальных данных о сегрегации Ni к поверхности данного перовскита и формирование им кластеров на этой поверхности. Метод исследования В результате экспериментальных исследований было обнаружено, что примесные атомы Ni сегрегируют в ‘B’ – подрешетке из кристаллического массива в направлении поверхности перовскита, формируя на ней кластеры. Также было установлено, что наличие двух разных катионов с разными размерами в подрешётке ‘A’ в блоках перовскита и их упорядочение в локальных областях, могут быть причиной возникновения противофазных границ (antiphase boundaries, APB) [1]. Из литературных источников [1] известно, что наличие APB в свою очередь приводит к химической неоднородности в локальных областях и улучшает сегнетоэлектрическую усталостную способность слоистых оксидов перовскита. Мы предполагаем, что процесс сегрегации обусловлен наличием структурных дефектов перовскита (кислородные вакансии, дислокации, АРВ и др.), которые приводят к активной кластеризации атомов Ni вблизи границ дефектов структуры. Как следствие, в результате сегрегации и кластеризации никеля может возрастать каталитическая активность и электрохимические характеристики соединения [1]. Важно отметить, что для ‘A’-подрешётки перовскита необходимо наличие именно двух типов катионов, в нашей системе это La и Sr. Это связано с тем, что в процессе формирования APB, разные типы катионов не создают кластеры, а наоборот заполняют межузельные пространства ‘А’- подрешётки равномерно, образуя более упорядоченную структуру, что делает APB стабильной. Используя методы математического моделирования и пакет VASP [2] для выполнения квантово-механических вычислений, мы исследуем сегрегацию Ni на примере модельной LST ячейки со стехиометрией 〖La〗_0.5 〖Sr〗_0.5 TiO_3 [1,3]. Мы рассматриваем процесс сегрегации в направлении двух поверхностей LST(001) и LST(110), в виду того, что данные поверхности участвуют в формировании дефектов структуры, таких как дислокации и APB в LST. Сегрегация исследуется на основе расчёта энергии сегрегации E_seg, которая определяется, как разность полных энергий системы с металлом M в ‘B’ – подрешётке, расположенным на поверхности и в объёме: E_seg=E_((B)_surf )-E_((B)bulk) [3] где E_((B)_surf ) и E_((B)bulk)- полные энергии системы с примесным металлом M в ‘B’ – подрешётке, расположенным вблизи поверхности и внутри кристаллического массива соответственно. Расчёт полной энергии системы проводится в рамках теории функционала плотности, через решение уравнений Кона – Шэма по формуле: E_полн=∑_i▒ε_i -1/2 ∫▒(n^' (r) n^' (r^' ))/|r-r^' | dr^' dr+E_xc [n]-∫▒〖v_xc (n)n(r)dr〗, [3] где ε_i— действительные собственные значения гамильтониана Кона — Шэма, v_xc (r) — функциональная производная, E_xc- обменно — корреляционная энергия. Основные результаты При расчётах были использованы две модельные поверхности для рассмотрения процесса сегрегации: TiO- терминированная (LST(001)) и SLTO- терминированная (LST(110)), поскольку именно эти поверхности формируют APB. На данный момент успешно проведены исследования сегрегации Ni в направлении поверхностей LST(001) и LST(110). Исходя из полученных результатов для энергии (-1,01 eV для 𝑇𝑖𝑂 − терминированной поверхности, -2,62 eV для 𝑆𝐿𝑇𝑂 − терминированной поверхности), можно сказать, что в направлении открытых поверхностей сегрегация идёт очень активно, и Ni действительно может сегрегировать в направлении этих поверхностей, образуя каталитические частицы, что подтверждает экспериментальные данные. Аналогичные расчёты для APB показывают, что энергия сегрегации уменьшается и является очень чувствительной к релаксации системы, однако в целом результат показывает, что Ni сегрегирует к APB, что способствует образованию кластеров и последующей сегрегации к открытым поверхностям. Это также объясняет данные экспериментальных наблюдений. Заключение В результате проведённых исследований были получены значения энергии сегрегации, которые подтверждают её энергетическую выгодность для исследуемой системы, а значит, никель действительно имеет тенденцию к сегрегации, как на открытых поверхностях LST(001) и LST(110), так и вблизи антифазных границ, образованных этими поверхностями. Таким образом, были объяснены результаты экспериментальных наблюдений. Анализ показывает, что релаксации могут влиять на процесс сегрегации вблизи антифазных границ. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 19-29-03051 мк. Список использованных источников 1. Hyeon Han, J. P. Lattice strain-enhanced exsolution of nanoparticles. Nature communications, 2019. 1-8. 2. Sourceforge: https://sourceforge.net/projects/vasp-full-version/ 3. S. Lundqvist, N. M. Теория неоднородного электронного газа. Москва: "Мир", 1987. 86-175.