ИСТИНА

Методы прямого C-H внедрения (активации) представляют собой одно из наиболее перспективных направлений развития органического синтеза. Эта стратегия особенно актуальна для тетрапиррольных соединений. Было показано, что катализируемое Ir прямое C-H борилирование и силилирование [1-2] эффективно для модификации относительно простых порфиринов. Особый интерес представляют реакции C-H внедрения с участием карбенов. В данной работе был представлен новый подход к модификации тетрапиррольных соединений с использованием реакции C-H внедрения по карбеновому механизму в присутствии основания. В качестве источника карбена были использовалны N-тозилгидразоны различных тетрапиррольных соединений. Циклопропан производные 1’ и 2’ были получены при взаимодействии тозилгидразонов 1 и 2 со стиролом. Также, было обнаружено, что наряду с реакцией [2 + 1] циклоприсоединения протекает реакция C-H внедрения по метиленовому фрагменту 1,4-диоксана, используемого в качестве растворителя. Разработанная методика взаимодействия тозилгидразона 2 с 1,4-диоксаном позволила получить соединение 2”. В реакции мезо-замещенных тозилгидразонов 3-6 со стиролом образования ожидаемых производных циклопропана не происходило, в отличии от продуктов реакции внутримолекулярного C-H внедрения. Следует отметить, что в случае циклизации порфирина 3 наблюдалась частичная миграция фрагмента пропионовой кислоты, приводящая к образованию продукта перегруппировки 3’. Таким образом, изученные карбен-опосредованные реакции на основе N-тозилгидразонов открывают новые возможности синтетической химии тетрапиррольных соединений. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90234 1 Hata, K. Highly regioselective Ir-catalyzed β-borylation of porphyrins via C-H bond activation and construction of β-β-linked diporphyrin // Journal of the American Chemical Society. 2005, №23, p. 8264–8265 2 Sugita, N. Regioselective β-silylation of porphyrins via iridium-catalyzed C–H bond activation // Organic and Biomolecular Chemistry. 2016, №43, p. 10189–10192