ИСТИНА

Двумерная инфракрасная Фурье спектроскопия – это современный метод исследования быстропротекающей динамики в колебательных системах, в основе которого лежит нелинейное взаимодействие импульсного широкополосного инфракрасного излучения с веществом. Впервые метод в современной трактовке был предложен в работах [1, 2] и с тех пор постепенно набирает свою популярность. Двумерная инфракрасная Фурье спектроскопия является мощным инструментом изучения динамики различных процессов в конденсированных средах, включая сложные органические молекулы и соединения [3, 4]. В отличие от «классической» спектроскопии поглощения или ИК Фурье- спектроскопии, двумерная ИК спектроскопия позволяет получать информацию не только о спектрах колебательных уровней молекул, но и о динамике переходов, их временной и пространственной когерентности, ангармонизме и нелокальности колебательных связей. В нашей лаборатории собран двумерный спектрометр на базе перестраиваемого источника сверхкоротких импульсов среднего инфракрасного диапазона, состоящего из килогерцового регенеративного усилителя чирпированных импульсов на титан-сапфире, оптического параметрического усилителя света и генератора разностной частоты. Двумерный инфракрасный спектрометр выполнен в геометрии зондирование-накачка (pump-probe) на базе интерферометра Майкельсона, формирующем пару импульсов накачки, распространяющихся вдоль одной прямой с регулируемой задержкой. Излучение накачки фокусируется внеосевым параболическим зеркалом на кювету с исследуемым веществом вместе с третьей, слабой репликой инфракрасного импульса, выполняющей роль зондирующего излучения. В такой геометрии нелинейный сигнал генерируется в том же направлении, что и пробный импульс, который выступает в роли гетеродина, усиливающего нелинейный сигнал. Вместе они перефокусируются на монохроматор, за которым детектируются чувствительным MCT- детектором, охлаждаемым жидким азотом. Сканирование длины волны монохроматора позволяет развернуть спектр вдоль вертикальной оси (оси детектирования), а фурье-преобразование сигнала по задержке между импульсами накачки (t1) позволяет определить спектр возбуждения для каждой длины волны детектирования, формируя таким образом двумерное изображение. В настоящей работе представлены измерения двумерных инфракрасных корреляционных спектров октакарбонила дикобальта в растворе гексана в области колебаний CO-групп на частотах 1850-2100 см-1. В растворе алканов октакарбонил дикобальта находится в трёх устойчивых состояниях, соответствующих разным изомерам [5]. Инфракрасный спектр каждого изомера содержит в себе несколько полос поглощения CO на отличающихся частотах, соответствующих различным колебательным модам. Это приводит к возникновению недиагональных пиков в двумерном спектре, связанных как с перераспределением энергии внутри одного изомера, так и с изменением состояния молекулы и переходом её из одного изомера в другой уже после возбуждения колебания фемтосекундным лазерным импульсом. Информацию о структуре и колебательной динамике соединения можно получить, измерив временную зависимость двумерных спектров от задержки между импульсами накачки и пробным импульсом. Варьируя длительность так называемого «времени эволюции» молекулярной системы, можно наблюдать перераспределение энергии между различными модами колебаний с фемтосекундным разрешением. По измеренным в настоящей работе временным зависимостям (рис. 1b) определены скорость релаксации возбуждения более высокочастотных мод первого изомера на моды с более низкой энергией, а также скорость, с которой происходит превращение первого изомера во второй и третий. Работа была выполнена при поддержке грантов РФФИ 18-02-40025, 20-21-00131. [1]. M. C. Asplund, M. T. Zanni, and R. M. Hochstrasser, «Two-dimensional infrared spectroscopy of peptides by phase-controlled femtosecond vibrational photon echoes», Proceedings of the National Academy of Sciences, 97(15):8219–8224 (2000). [2]. Peter Hamm, Manho Lim, and Robin M. Hochstrasser, «Structure of the amide I band of peptides measured by femtosecond nonlinear-infrared spectroscopy», The Journal of Physical Chemistry B, 102(31):6123–6138 (1998) [3]. Peter Hamm and Martin Zanni, «Concepts and Methods of 2D Infrared Spectroscopy», Cambridge University Press (2011) [4]. Minhaeng Cho, «Two-dimensional optical spectroscopy», CRC Press (2009) [5]. J. M. Anna, K. J. Kubarycha, «Watching solvent friction impede ultrafast barrier crossings: A direct test of Kramers theory», J. Chem. Phys. 133, 174506 (2010)