ИСТИНА

При взаимодействии ионов 3d-металлов с нитрило-трис-метиленфосфоновой кислотой (NTP) при рН = 8,0–9,0 образуется изоструктурный ряд комплексов Na4[MII{N(CH2PO3)3}]·13H2O (M = Mn, Co, Cu, Zn), содержащих комплексный ион [MII{N(CH2PO3)3}]4–. С ионом Ni2+ образуется комплекс Na4[Ni(H2O){N(CH2PO3)3}]·11H2O, отличающийся по строению: комплексный ион [Ni(H2O){N(CH2PO3)3}]4– включает молекулу воды, координированную ионом Ni2+. Изоструктурность комплексов Co, Cu, Zn приводит к совершенному изоморфизму в рядах замещения Cu–Co и Cu–Zn. Но структура внутренней координационной сферы гетерометаллических соединений [(Cu,Co){N(CH2PO3)3}]Na4·13H2O и [(Cu,Zn){N(CH2PO3)3}]Na4·13H2O отличается от монометаллических комплексов, являющихся крайними членами соответствующих изоморфных рядов. Атомы кислорода одной из трёх PO3-групп разупорядочены между позициями, отвечающими повороту на 18–20° относительно оси P–C; конфигурация двух других PO3-групп при этом остаётся неизменной. Зависимость состава кристаллических фаз в системах Cu–Co и Cu–Zn от состава раствора свидетельствует о наличии энергетического барьера для замещения атомов преобладающего металла «чужими» атомами. Кристаллические структуры координационных соединений NTP с Cu и Ni имеют различное строение внутренней координационной сферы; это приводит к тому, что в ряду замещения Cu–Ni наблюдается изодиморфизм. Зависимость состава кристаллических фаз в системе Cu–Ni от состава раствора, указывает на наличие значительных энергетических барьеров для замещения атомов преобладающего в кристаллической фазе металла «чужими» атомами. Описанные кристаллохимические эффекты имеют две причины: во-первых, влияние энергии стабилизации кристаллическим полем ионов разнородных металлов, а во-вторых, влияние эффекта Яна-Теллера, который приводит к снижению симметрии координации и кристаллической структуры.