ИСТИНА

Для многих аморфных стеклообразных полимеров, применяемых в качестве матриц композиционных материалов, тонкопленочных покрытий и материалов мембран, характерно влияние физического (релаксационного) старения на изменения плотности, свободного объема, термодинамических параметров, температур стеклования а, следовательно, и транспортных характеристик. Особенно значительно это влияние на состояние полимеров в тонких пленках, в частности, для газоразделительных мембран, селективные рабочие слои которых могут составлять десятки нм. Пленки такой толщины могут существенно отличаться по свойствам от полимера в блоке. Поэтому исследованию влияния толщины пленок и скорости их физического старения на газоразделительные характеристики полимерных мембран в последние годы уделяют особое внимание. С другой стороны, сейчас публикуется огромное количество работ, посвященных газоразделительным свойствам полимеров, наполненных наночастицами различной природы. В некоторых случаях полимерные композиты обладают выгодным сочетанием высокой проницаемости и селективности, что перспективно для их использования в мембранах. Однако скорость физического старения такого рода композитов обычно выше скорости физического старения полимерной матрицы. Изменение во времени газоразделительных параметров полимерных материалов чувствительно к изменению его состояния и может быть использовано для мониторинга и исследования процессов физического старения как собственно полимерной матрицы, так и полимерных композитов. Как правило, в ходе исследования изменения транспортных характеристик в процессе старения полимеров определяют коэффициенты проницаемости Pi и селективности газоразделения α=Pi/Pj. Измерения коэффициентов диффузии и растворимости газов в ходе процессов старения для пленок различной толщины проводятся редко, хотя многие авторы утверждают, что коэффициенты проницаемости уменьшаются за счет уменьшения свободного объема, и, следуя теории свободного объема, вызванного этим снижения коэффициентов диффузии. В настоящей работе рассмотрено влияние процесса физического старения для полимерных матриц различных классов на изменение коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов. Экспериментальные исследования показывают, что для барьерного полиимида уменьшение газопроницаемости в процессе физического старения происходит, в основном, за счет экспоненциального уменьшения коэффициентов растворимости, в то время как коэффициенты диффузии за время исследования не изменяются. Для высокопроницаемого триметилсилилзамещенного политрициклононена в процессе физического старения уменьшаются как коэффициенты диффузии, так и растворимости. Рассмотрена возможная природа наблюдаемых явлений.