ИСТИНА

Проблема утилизации высокоактивных отходов является одной из важнейших задач, стоящих перед современной экологией. В настоящее время в качестве матриц для иммобилизации ВАО предлагается использовать кристаллические матрицы, в частности, титанаты и цирконаты со структурой пирохлора [Ewing R.C., 2004]. Для уточнения строения фазовой диаграммы NdO1.5-TiO2-ZrO2 методом твердофазного синтеза нами были получены 6 образцов с 60 моль.% NdO1.5 с переменным содержанием оксидов Ti и Zr от 0 до 40 моль.% с шагом в 8 моль.% и 6 образцов с 35 мас.% NdO1.5 с переменным содержанием оксидов Ti и Zr от 0 до 65 моль.% с шагом в 13 моль.%. Навески оксидов перетирались и прессовались в таблетки. Синтез проводился путём спекания таблеток в корундовых тиглях в муфельной печи «Снол 12\16» в течение 8 часов при температурах 1350, 1450 и 1500 °С с целью определения оптимального температурного режима. Синтезированные керамики были исследованы методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре Empyrean Malvern Panalytical (CuKα, 40 kV, 20 mA, шаг 0.02°, ИФХЭ РАН). Строение керамик и определение химического состава фаз, слагающих образцы, проводилось на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-5610lv, оснащенном энерго-дисперсионным детектором ULTIM MAX-100 и системой анализа AZtec. Анализ синтезированных керамик показал, что: 1. Температура 1350°С недостаточна для синтеза керамик. Спустя некоторое время после извлечения из печи все таблетки рассыпались в порошок. 2. Температура 1450°С недостаточна для синтеза образцов керамик с 60 моль.% NdO1.5. 3. Температура 1450°С достаточна для синтеза керамик с 35 моль. % NdO1.5 и пригодна для дальнейшего исследования. Все полученные керамики характеризуются высокой пористостью. Межфазовые границы четкие, однако кристаллографические очертания у зерен отсутствуют. Такое строение Nd-Ti-Zr керамик неоднократно описывалось в литературе. Так, например, в работе [Harvey et al., 2005] изучались керамики Nd2(Zr1-xTix)O7 полученные твердофазным синтезом при 1500°С. Однако данные керамики спекались 48 часов, а после охлаждения образцы перетирались в порошок, спрессовывались и снова спекались. Но даже при таких условиях синтеза образцы получались пористыми, как и в нашем случае. При анализе образцов методами порошковой дифракции и сканирующей электронной микроскопии были выявлены следующие закономерности. Чем больше содержание Zr в образце, тем ярче выражены границы реакционных кайм. Это связано с тем, что фазообразование начинается с тугоплавких веществ, а ZrO2 самый тугоплавкий (2715°С) в изучаемой системе (TiO2 - 1870°С и NdO1.5 - 2320°С). А при увеличении содержания Ti в образцах керамика получается более плотной. При температуре 1500 °С в синтезированных образцах 2 (60% NdO1.5, 8% TiO2, 32% ZrO2 моль.), 3 (60% NdO1.5, 16% TiO2, 24% ZrO2 моль.), 4 (60% NdO1.5, 24% TiO2, 16% ZrO2 моль.), 7 (35 NdO1.5, 65ZrO2 моль. %), 8 (35% NdO1.5, 13%TiO2, 52% ZrO2 моль.) наблюдается образование зёрен бадделеита с реакционными каймами пирохлора. Образование реакционных кайм ранее наблюдалось в работе [Yudintsev, S. V., 2019]. В этой работе был синтезирован муратаит-кричтонит с составом (моль.%) 55 TiO2, 10 MnO, 10 CaO, 5 Al2O3, 5 Fe2O3, 5 ZrO2, 10 Gd2О3 методом ХПС (холодное прессование с последующим спеканием) в течение 1,2,3,4 и 6 часов при температурах 1200, 1250, 1300, 1350 °С. Было показано как при 1200°С в течение 2 часов синтеза образуются муратаитовая кайма вокруг ZrO2 и кричтонитовая вокруг TiO2.Однако при повышении температуры и времени синтеза реакционные каймы исчезают. Авторы отмечают, что из-за присутствия оксидов Zr и Ti полное фазовое равновесие наступает только при синтезе от 1300°С и выше. Интересно то, что образец 4 (60% NdO1.5, 24% TiO2, 16% ZrO2 моль.), содержит в себе две различные по природе каймы: Nd2Zr2O7 и Nd2TiO5. Кайма из циркониевого пирохлора образуется вокруг бедделеита как и в выше указанных образцах, а кайма из Nd2TiO5 образуется вокруг титанового пирохлора. Само существование двух различных пирохлоров можно объяснить, тем что вовремя фозообразования, оксиды циркония и титана не прореагировали до конца, и образовали собственные фазы. Однако при расшифровки дифрактограммы образца определили присутствие только одной кубической фазы с составом Nd2(Zr1.5Ti0.95)2O7. Исходя из вышесказанного, присутствие оксида циркония в точках 2 (60% NdO1.5, 8% TiO2, 32% ZrO2 моль.), 3 (60% NdO1.5, 16% TiO2, 24% ZrO2 моль.) 4 (60% NdO1.5, 24% TiO2, 16% ZrO2 моль.), 7 (35 NdO1.5, 65ZrO2 моль. %), 8 (35% NdO1.5, 13%TiO2, 52% ZrO2 моль.) указывает на то, что система не достигла полного равновесия. Картирование по распределению элементов в образце 4 (60% NdO1.5, 24% TiO2, 16% ZrO2 моль.) показало, что распределение циркония равномерно вокруг оксида циркония, а значит, что во время «остывания» образца цирконий в пирохлоре распределился равномерно. Возможно, для полного «растворения» оксида циркония в пирохлор, необходимо больше времени, чем 8 часов спекания при заданных температурах. 1. Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. Nuclear waste disposal— pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and “minor” actinides. J.Appl.Phys., 2004, v.95, No.11, p.5949-5971. 2. Harvey E. J. et al. Solid solubilities of (La,Nd,)2(Zr,Ti)2O phases deduced by neutron diffraction //Journal of Solid State Chemistry. – 2005. – Т. 178. – №. 3. – С. 800-810. 3. Shoup, S. S., Bamberger, C. E., Tyree, J. L. & Anovitz, L. M. Lanthanide-Containing Zirconotitanate Solid Solutions 1,2. JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY vol. 127 (1996). 4. Yudintsev, S. V., Stefanovsky, S. V., Nikonov, B. S., Stefanovsky, O. I., Nickolsky, M. S., & Skvortsov, M. V. (2019). Phase formation at synthesis of murataite-crichtonite ceramics. Journal of Nuclear Materials, 517, 371–379. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2019.02.013