ИСТИНА

Глины ввиду ряда своих механических и сорбционных свойств являются одним из потенциальных материалов для инженерных барьеров безопасности при захоронении радиоактивных отходов. Кроме того, глины широко распространены в природных системах. В связи с этим, важным является вопрос поведения радионуклидов, в частности урана, при взаимодействии с ними. Экспериментальные исследования структуры поверхностных комплексов на уровне Ангстрем ограничены возможностями метода спектроскопии рентгеновского поглощения. Установлено, что в широком диапазоне условий уранил на смектите имеет координационные сферы атомов О на расстояниях ~2.3 и 2.5 Å с координационными числами около 2 и 3, соответственно, а также несколько подоболочек атомов Si/Al на расстояниях 3.1, 3.3 и 3.6 Å. Такая локальная геометрия трактуется как комплексы уранила с краевыми силанольными и алюминольными группами. Однако, локализация комплексов и установление их структуры только по межатомным расстояниям весьма спекулятивны. Подтверждение или опровержение предполагаемых структур комплексов возможно посредством теоретических расчетов. В данной работе исследовалось поведение уранила при сорбции на внешней базальной поверхности глинистого минерала методом классического атомистического моделирования. Для определения влияния локализации и величины отрицательного заряда слоя глинистого минерала, были собраны две модели с замещениями, локализованными преимущественно в октаэдрическом и тетраэдрическом слоях, «Смектит» и «Иллит» соответственно. Помимо влияния структуры глины, были рассмотрены оригинальная и модифицированная версии силового поля, CLAYFF-orig (Cygan et al., 2004) и CLAYFF-MOH (Cygan et al., 2021) соответственно. Сравнение профилей атомных плотностей в зависимости от расстояния до поверхности и функций радиального распределения показало, что локальное окружение уранила на внешней базальной поверхности не зависит от локализации отрицательного заряда внутри слоя глинистого минерала. В обеих моделях катион уранила окружен молекулами воды на равном расстоянии 2.48 Å и на расстоянии от поверхности около 4.1-4.2 Å. Одинаковое локальное окружение урана для моделей Иллита и Смектита позволяет предположить аналогичное поведение и в случае смешаннослойных минералов, содержащих как смектитовые, так и иллитовые слои в структуре. Сравнение двух версий силового поля ClayFF показало, что учёт в явном виде угловых взаимодействий Металл-О-Н в структуре глин способствует более сильной адсорбции UO22+ базальными поверхностями обеих моделей. Большая адсорбция уранила для ClayFF-MOH объясняется прежде всего более локализованным поведением атома H структурных гидроксилов, который участвует в координации ураниловых комплексов при их адсорбции в центре шестерных тетраэдрических колец. Таким образом, в ходе работы было определено влияние локализации и количества внутрислоевых замещений в глинистом минерале на локальную структуру сорбированных на базальных поверхностях комплексов уранила, а также проанализировано влияние более точного учета угловых термов Металл-О-Н в модифицированной версии силового поля. Работа была выполнена при поддержке гранта РНФ № 19-73-20051.