ИСТИНА

В настоящее время наиболее востребованными источниками тока являются литий-ионные аккумуляторы. Современным материалом для положительного электрода литий-ионного аккумулятора являются сложные фосфаты лития и 3d-металлов (LiMPO4). Методы получения их прекурсоров с общей формулой NH4MPO4•H2O (M=Fe, Co, Ni, Mn) известны и широко применяются, но термохимические свойства этих соединений изучены слабо. Данная работа посвящена их исследованию. Образцы соединений NH4FePO4•H2O и NH4CoPO4•H2O были получены в лаборатории направленного неорганического синтеза методом осаждения на матрицах соответствующих гидроксидов M(OH)2 с последующим введением аммонийной и фосфатной групп. Состав данных соединений и однофазность образцов были подтверждены методом рентгенофазового анализа (РФА). Синтез проводился с контролем морфологии получаемых частиц, что является существенным для получения однородных образцов. По результатам растровой электронной микроскопии (РЭМ) был сделан вывод о том, что были получены пластинчатые кристаллы с размером — 10-100 нм. Определение энтальпий образования NH4MPO4•H2O (M=Fe, Co, Ni, Mn) проводилось в лаборатории термохимии им. В.Ф. Лугинина с использованием классического метода калориметрии растворения. В герметичном качающемся калориметре с изотермической оболочкой при 298,15 К впервые были определены энтальпии реакций NH4MPO4•H2O (M=Fe, Co, Ni, Mn) с 1М соляной кислотой. В сериях из трех опытов, энтальпии реакций были найдены равными соответственно (-25,25±0,65), (-20,92±0,86), (+22,67±0,52),(-15,67±0,39) кДж/моль соответственно. Подъем температуры в опытах измерялся с помощью платинового термоментра сопротивления. Термометрическая чувствительность калориметра 3×10-5 К. Тепловое значение калориметра определяли электрическим способом. По полученным результатам с использованием литературных данных по энтальпиям реакций железа, никеля, марганца, хлорида кобальта, фосфорной кислоты и хлорида амония, а также парциальных энтальпий образования HCl и H2O в 1М растворе HCl были рассчитаны энтальпии образования NH4MPO4•H2O (M=Fe, Co, Ni, Mn), которые были найдены равными (-1772,7±2,7), (-1744,8±3,4), (-3220,2±5,7), (-1915,3±2,6) кДж/моль соответственно. Величина энтальпии образования NH4FePO4•H2O совпадает в пределах погрешности со значением, полученным в единственной термохимической работе [1]. Энтальпии образования NH4MPO4•H2O (M=Co, Ni, Mn) определены впервые. Для непосредственного получения материала LiFePO4, используемого в аккумуляторе, представляет интерес реакция твердофазного замещения аммонийной группы на литий: 2NH4MPO4•H2O(тв) + Li2CO3(тв) → 2LiMPO4(тв) + 2NH3(г) + 3H2O(ж) + CO2 (г). Полученная нами величина энтальпии образования NH4FePO4•H2O была использована для расчета энтальпии этой реакции, которая получилась равной (185,5±5,6) кДж/моль. Работа поддержана грантом РФФИ 12-08-01258-а.