ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Применение оптически активных CN-палладациклов в процессах хирального распознавания требует корректного определения их энантиомерной чистоты. Использование для этих целей спектроскопии ЯМР 1Н становится проблематичным в случае структур с усложненным углеродным скелетом, а оптические методы ненадежны и неприемлемы для контроля энантиомерного состава in situ. Это определяет привлекательность идеи решения такой аналитической задачи методом ЯМР 31Р. Для ее реализации мы использовали в роли хирального дериватизирующего агента фосфинит (1R,2S,5R)-ментилоксидифенилфосфин (L*), доступный из l-ментола. Смесь энантиомеров CN-палладацикла переводили в смесь диастереомерных производных стандартной реакцией раскрытия хлоридных мостиков. Несколько преимуществ предложенного нами подхода следует отметить: (i) диастереомерные фосфинитные аддукты образуются количественно in situ при комнатной температуре; (ii) координация лиганда (1R)-L* с CN-палладациклами осуществляется региоспецифично в транс(P,N)-геометрии; (iii) прочная координация фосфинита (1R)-L* исключает осложнения от динамических процесссов; (iv) дисперсия сигналов (SC,1R)/(RC,1RC)-диастереомерных аддуктов (0.5-5.0 м.д.) обеспечивает корректное определение энантиомерного состава CN-палладацикла; (v) CN-палладацикл может быть регенерирован из его фосфинитного аддукта; (vi) энантиомерная чистота тестируемого палладацикла может быть повышена путем удаления минорного диастереомера кристаллизацией или хроматографически; (vii) разработанный нами метод универсален и применим к любым палладациклам CN-типа. Неожиданным результатом наших аналитических исследований стало открытие четкой зависимости положения химических сдвигов атома фосфора фосфинитных аддуктов от абсолютной конфигурации CN-палладацикла. А именно, в спектрах всех производных (SC)-палладациклов сигнал смещен в низкопольную область, по сравнению с его положением в спектре соответствующего производного (RC)-димера. Это открывает возможность оценки абсолютной конфигурации α-С*-стереоцентра в палладацикле методом ЯМР 31Р.