ИСТИНА

Большое влияние на спектральные свойства комплексов типа гость-хозяин оказывает фотоиндуцированная рекоординация катионов. Однако вклад рекоординации в фотофизику комплексов диеноновых красителей до сих пор мало изучен. Явление рекоординации катиона в полости азакраун-эфирного макроцикла как в основном, так и в возбуждённом состояниях было обнаружено в комплексах стириловых красителей типа гость-хозяин [1] и исследовано методом функционала плотности [2]. Показано, что рекоординация связана с переходом между конформациями ионофора с различной эффективность взаимодействия связанного катиона и краун-эфирного атома азота, сопряжённого с хромофорной группой. При образовании конформаций, где катион связан как с атомами кислорода, так и с краун-эфирным атомом азота, который исключен из цепи сопряжения, в спектрах поглощения наблюдается гипсохромный сдвиг. Спектр поглощения конформаций, образующихся при координации только по атомам кислорода, а краун-эфирный атом азота остаётся в цепи сопряжения, мало отличается от спектра свободного красителя. В работе методом DFT и TDDFT исследованы бис-аза-18-краун-6-содержащие диеноны (см. рисунок) и их различные сольватные формы комплексов с катионами K+, Mg2+, Ca2+ и EtNH3+ стехиометрии 1:1, 2:1, 3:1. Конформационные переходы, приводящие к рекоординации, изучали как в состоянии S0, так и в состоянии S1. Обнаружено, что для металлокомплексов относительная глубина минимумов энергии конформеров определяется поверхностной плотностью заряда на катионе и геометрическим соответствием между катионом и полостью макроцикла, а для аммонийных комплексов – пространственной ориентацией катиона и диенонового хромофора. При исследовании кинетики релаксационных процессов на поверхностях состояний S0 и S1 было доказано, что рекоординация катиона является наиболее вероятным механизмом структурной релаксации исследуемых комплексов. Работа была выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект №22-13-00064). 1. Freidzon A.Ya., Bagatur’yants A.A., Gromov S.P., Alfimov M.V. Recoordination of a metal ion in the cavity of a crown compound: A theoretical study : 3. Absorption spectra and excited states of azacrown-containing styryl dyes and their complexes // Russ. Chem. Bull. 2008., V. 57., P. 2045-2055. 2. Freidzon A.Ya., Bagatur'yants A.A., Gromov S.P., Alfimov M.V. Recoordination of a metal ion in the cavity of an arylazacrown ether: Model study of the conformations and microsolvation of calcium complexes of arylazacrown ethers // Int. J. Quantum Chem. 2004., V. 100., №. 4., P. 617.