ИСТИНА

Запрещенные отражения 002 и 222 в дигидрофосфате калия KH2PO4 (КДП) были изучены в широком интервале температур при энергии падающего излучения вблизи К-края поглощения калия. Эксперименты выполнены на синхротронах DIAMOND (Англия) и ESRF (Франция). Интервал температур (от 80К до 300 К) включал температуру фазового перехода 123 К из тетрагональной параэлектрической фазы в орторомбическую сегнетоэлектрическую фазу. Отражения 002 и 222 остаются «запрещенными» при переходе из пара- в орторомбическую фазу, однако наблюдается резкое увеличение их интенсивности из-за понижения симметрии кристалла и снятия запрета на диполь-дипольный резонансный вклад в структурный фактор. В параэлектрической фазе наблюдался рост интенсивности отражений с температурой, а также перестройка их энергетического спектра, более ярко выраженная для отражения 222. Для объяснения наблюдаемых явлений в работе развит феноменологический подход, в котором резонансная часть структурного фактора представлена как сумма диполь-квадрупольного, термоиндуцированного вкладов и вклада, обусловленного понижением симметрии окружения резонансных атомов, соответствующей мгновенным конфигурациям протонов. Рассмотрены три вида протонных конфигураций: полярная, типа Слэтера и типа Такаги. С помощью квантовомеханических и ab initio методов (программы VASP и FDMNES) рассчитаны координаты атомов с учетом релаксации, соответствующей разным протонным конфигурациям, а также энергетические спектры отражений 002 и 222 для разных температур. Расчеты хорошо описывают экспериментальные данные и показывают наличие вклада от мгновенных протонных конфигураций в структурный фактор запрещенных отражений. Сходные результаты были получены для дигидрофосфата рубидия на синхротроне PETRA III