ИСТИНА

Изучение люминесцентных свойств координационных соединений (КС) лантанидов представляет большой практический интерес, который подкреплен потребностью в дешевых и эффективных люминофорах для целого ряда задач. Осознанный поиск эффективно люминесцирующих КС лантанидов приводит к необходимости изучения процессов внутри- и межмолекулярного переноса энергии, а так же процессов гашения люминесценции, что определяет фундаментальную значимость таких исследований. Выбор пар лиганд-лантанид на протяжении многих лет был единственным подходом к увеличению эффективности ионной люминесценции лантанидов. На сегодня исследования в этой области широко представлены в литературе как теоретическими, так и экспериментальными исследованиями, которые позволяют объяснять и, часто, предсказывать люминесцентные характеристики новых люминофоров. Однако большая часть значимых в смысле предсказательной способности теорий относится к монометаллическим КС, в которых ионная люминесценция одного лантанида сенсибилизируется органическим лигандом. Использование гетерометаллических КС открывает ещё один путь, позволяющий повысить эффективность люминесценции соединений лантанидов. Вспомогательные ионы могут (i) напрямую участвовать в процессе переноса энергии на люминесцирующий ион, (ii) обеспечивать межмолекулярный перенос энергии с лигандов, координированных к вспомогательному иону на люминесцирующие ионы, (iii) уменьшать концентрационное гашение. Выявление роли каждого из отмеченных эффектов позволит оптимизировать состав люминесцирующих КС лантанидов и достичь еще большей эффективности люминесценции по сравнению с монометаллическими КС. В настоящей работе проводится синтез и изучение люминесцентных свойств гетерометаллических терефталатов состава (EuxM1-x)2(tph)3(H2O)4 (далее EuxM1-x; M = Y, Gd, Ga). EuxM1-x (M = Y, Gd) были выбраны поскольку, поскольку терефталат-анион (tph2-) способен эффективно сенсибилизировать люминесценцию ионов Eu3+, а соединения EuxM1-x (M = Y, Gd) образуют непрерывный ряд твердых растворов, что упрощает анализ люминесцентных свойств. В ходе работы было показано, что в системах EuxY1-x, EuxGd1-x время жизни возбуждённого состояния 5D0 европия не зависит от концентрации европия в диапазоне мольных долей x=0,025-1 и от типа нелюминесцирующего иона (Y3+ или Gd3+) и составляет 0,44 ± 0,03 мс. Зависимость квантового выхода люминесценции от доли европия в системах EuxY1-x, EuxGd1-x выражена слабо и для образцов с x=0,05-1 может быть оценена как 23 ± 3%, а собственной люминесценции лиганда не наблюдается вплоть до x = 0.005. Независимость квантового выхода и времен жизни возбужденного состояния Eu3+ от доли европия в этих сериях, а так же отсутствие собственной люминесценции лиганда при низких концентрациях иона-акцептора - уникальный эффект, который, насколько нам известно, никем ранее отмечен не был. Предполагаемыми причинами такого поведения могут являться: а) чрезвычайно эффективная миграция энергии по триплетным состояниям терефталат-анионов, которая обусловлена стэкинг-взаимодействием ароматических терефталат-анионов; б) чрезвычайно высокая эффективность передачи энергии с лиганда на ион лантанида. Для определения верной гипотезы была синтезирована серия гетерометаллических терефталатов EuxGa1-x (x = 0.005-0.05), поскольку в терефталате галлия, судя по литературным данным, отсутствует стэкинг-взаимодействие между ионами tph2-. В выбранном диапазоне соединения состава EuxGa1-x изоструктурны терефталату галлия. Если бы постоянство времен жизни, квантовых выходов и отсутствие эмисионных полос лиганда при низком содержания европия определялось в первую очередь высокой эффективностью передачи энергии с лиганда на ион лантанида, этот эффект наблюдался бы и в серии EuxGa1-x. Однако образцы серии EuxGa1-x демонстрируют типичное для большинства КС лантанидов поведение, а именно, уменьшение квантового выхода люминесценции иона европия при уменьшении его концентрации. Этот результат подтверждает гипотезу об эффективной миграции по триплетным состояниям терефталат анионов, которая обусловлена стэкинг-взаимодействием последних. Мы полагаем, что полученные в данной работе результаты представляют значимость с точки зрения понимания особенностей люминесценции гетерометаллических КС лантанидов и сыграют положительную роль во внедрении этих соединений.