Аннотация:Твердые растворы на основе купрата лантана и ЩЗМ La2-xМxCuO4-δ (М= Ca, Sr, Ba) были первым керамическим материалом, в котором была обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП) (Беднорц и Мюллер, 1986 г.). Позднее обнаружилось, что они обладают каталитической активностью. Кроме того, сейчас их рассматривают как перспективные материалы для катодов топливных элементов. Важнейшей характеристикой твердых растворов La2-xМxCuO4-δ (М= Ca, Sr, Ba) в качестве ВТСП является зарядовое состояние меди, а для характеризации твердых растворов, как катализаторов и катодов для топливных элементов, кроме того, важна и концентрация кислородных вакансий. Поэтому основной целью данной работы является изучение зависимости степени окисления меди и кислородной нестехиометрии сложных купратов лантана и ЩЗМ La2-xМxCuO4-δ (М= Ca, Sr, Ba) от количества и типа ЩЗМ, а так же температуры и парциального давления кислорода.
2. В работе поставлены следующие задачи:
•Получение La2-xМxCuO4-δ (М= Ca, Sr, Ba) и уточнение границ протяженности твердых растворов.
•Выявление пределов кислородной нестехиометрии в твердых растворах La2-xМxCuO4-δ (М= Ca, Sr, Ba) .
•Выявление влияния температуры, количества и типа ЩЗМ на кислородную нестехиометрию при р( О2)=1атм.
•Выявление зависимости Tc от средней степени окисления меди
•Определение энтальпий образования из элементов и оксидов Сa2CuO3, Sr2CuO3 и твердых растворов с одинаковым содержанием ЩЗМ, но различной кислородной нестехиометрией.
3. Твердые растворы на основе купрата лантана и ЩЗМ La2-xМxCuO4-δ (М= Ca, Sr, Ba) получали методом твердофазного синтеза, используя два метода гомогенизации исходной смеси – механический и химический (цитратный). В том числе были получены и крайние представители этого ряда твердых растворов La2CuO4 и М2CuO3 (М=Са, Sr). Были уточнены условия синтеза и границы протяженности твердых растворов. Фазовый состав полученных образцов определяли методом РФА и для некоторых образцов ЛРСА.
4. Для полученных твердых растворов было проведено изучение температурной зависимости средней степени окисления меди и кислородной нестехиометрии путем отжигов полученных твердых растворов La2-xМxCuO4-δ (М= Ca, Sr, Ba) при р( О2)=1атм. Определение средней степени окисления меди было проведено методом йодометрического титрования. Обнаружено, что при увеличении степени замещения лантана на стронций количество вакансий увеличивается, а значение степени окисления меди проходит через максимум.
5. Для всех полученных образцов были определены параметры элементарной ячейки. Для твердых растворов La2-хМхCuOу (М=Са, Sr, Ва) установлено, что изменение параметра а элементарной ячейки при замещении лантана на М=Ca, Sr в La2-хМхCuOу (М=Са, Sr, Ва) при х≤0.4 зависит преимущественно от средней степени окисления меди, а не от количества и типа ЩЗМ.
6. Методом калориметрии растворения в 1Н HCl были определены энтальпии образования из оксидов и элементов для М2CuO3 (М=Са, Sr), а так же для твердых растворов La1,8Sr0,2CuOу для у=3,966 и у=3,992.
7. Была изучена зависимость Тс от с.о.Cu для La2-хМхCuOу (М=Са, Sr, Ва) для х≤0.3. Максимум Тс наблюдается в области с.о.Cu =2.15, вне зависимости от типа и количества ЩЗМ в этом диапазоне «х». Таким образом, Тс преимущественно зависит не от содержания ЩЗМ, а не от средней степени окисления меди в образце.