Аннотация:Хиральные диеновые комплексы родия и иридия являются эффективными катализаторами для многих органических реакций, однако их широкое использование затруднено из-за отсутствия удобных общих методов синтеза диеновых лигандов. Существующие подходы опираются на многостадийные синтетические схемы и во многих случаях требуется применение дорогостоящей хиральной ВЭЖХ для получения индивидуальных энантиомеров диенов. На конец мая 2021-го года в каталоге Sigma-Aldrich представлено несколько десятков хиральных фосфиновых лигандов, в то время как количество диеновых исчисляется единицами (#723460, #707163, #709492). В связи с этим мы решили разработать новую стратегию разделения доступных рацемических диенов – тетрафторбарреленов (TFB) – с целью создания общего, удобного и недорогого подхода к синтезу хиральных диеновых комплексов родия.
В основе разработанного нами метода лежит разделение энантиомерных комплексов состава [(TFB)RhCl]2 через образование диастереомерных производных со вспомогательным хиральным лигандом (схема 2). При реакции рацемического хлоридного диеновых комплексов родия 1a-d с ½ эквивалента лиганда S-Salox в условиях термодинамического контроля происходит образование преимущественно одного диастереомера [(R,R-TFB)Rh(S-Salox)], который может быть легко отделен от непрореагировавшего хлорида [(S,S-TFB)RhCl]2. Селективность координации S-Salox может быть с высокой точностью предсказана с помощью расчетов методом DFT, что позволяет заранее оценить применимость такого подхода. В случае комплексов со стерически загруженными диенами 1с (R = iPr) и 1d (R = tBu) энантиомерная чистота продуктов после разделения превышает 99%, что позволяет в дальнейшем использовать эти соединения в асимметрическом катализе.
Мы провели анализ стерических карт для впервые полученных комплексов 1с и 1d при помощи инструментария SambVca 2.1 и оценили влияние -iPr и -tBu заместителей на окружение атома родия (рис 1). На основании этих данных можно судить о высокой асимметричности диеновых лигандов с объемными заместителями, что позволяет рассчитывать на высокую асимметрическую индукцию полученных комплексов в катализе. Действительно, на примере реакции внедрения сложных эфиров фенилдиазоацетата (3) в неполярные B-H и Si-H связи с образованием В нами была показана высокая эффективность катализатора R,R-1c, который позволяет получать целевые продукты с 87-98% ee (схема 3). Комплекс R,R-1c также промотирует реакцию внедрения диазосоединений 3 в полярные связи O-H и N-H, однако хемо- и энантиоселективность таких процессов оказалась значительно ниже, чем в случае боранов и силанов. Кроме того, при взаимодействии 3 с аминами в присутствии катализатора R,R-1c образовывался противоположный S-энантиомер продукта внедрения. Для объяснения такой разницы в реакционной способности различных субстратов мы провели серию DFT расчетов, в ходе которых на качественном и количественном уровнях объяснили преимущественное образование R-энантиомеров продуктов внедрения в случае связей B−Hδ−, а также рассмотрели механизм рацемизации, возникающей в случае связей Nδ−−H на примере бензамида.