ИСТИНА

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния допирования на локальные состояния атомов железа в литиевых фосфатах железа. Объектами исследования являлись замещенные литиевые фосфаты железа LiFe(1-y)M(y)PO4 (M = Co, Ni, Mn, Mg) на различных стадиях электрохимического циклирования. Исследования проводились методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и электрохимического циклирования. Установлены изменения сверхтонких параметров для катионов Fe3+ в Li(x)Fe(1-y)M(y)PO4 при появлении в их ближайшем катионном окружении атомов допанта и/или катионов Fe2+. Установлено, что в образцах литиевого фосфата железа, допированного атомами Co, Ni и Mn, распределение атомов допанта по позициям атомов железа имеет коррелированный характер, причем в ближайшем катионном окружении атома железа находится не более одного атома допанта. В случае допирования атомами Mg, распределение атомов допанта по позициям атомов железа близко к случайному. Для исследованных литиевых фосфатов железа обнаружен значительный (до 27 %) вклад в мессбауэровский спектр от парциального спектра релаксационного типа, соответствующего катионам Fe2+, находящимся на границе раздела фаз со структурами LiFePO4 и FePO4, обусловленный большой площадью границы раздела фаз со сложной формой. Установлено, что в замещенных литиевых фосфатах железа на начальном этапе делитирования, когда значительная часть (> ~50 %) атомов железа находится в двухвалентном состоянии, большинство катионов Fe3+ имеют в ближайшем катионном окружении не атом допанта, а катион Fe2+, находящийся на границе раздела фаз со структурами LiFePO4 и FePO4. В замещенных литиевых фосфатах железа при температуре 82 K обнаружено релаксационное поведение парциальных спектров Fe3+, вызванное наличием наноразмерных областей с повышенной концентрацией катионов Fe3+, размеры которых в процессе делитирования увеличиваются. Показано, что для описания процесса делитирования замещенных литиевых фосфатов железа необходима разработка новой модели или коррекция обычно применяемых моделей «сжимающегося ядра» и «домино-каскада», при которой необходимо учитывать особенности морфологии формирующихся областей фаз со структурой как LiFePO4, так и FePO4. В то время как для незамещенных образцов скорее справедлива модель «сжимающегося ядра», а не «домино-каскада».