ИСТИНА

Разработаны подходы к синтезу фталоцианинов с расширенной π-системой как за счет линейного аннелирования, так и за счет аксиального взаимодействия двух или более лигандов; обладающих интенсивным поглощением в ближней ИК области вплоть до 2000 нм, исследованы их строение и свойства, выявлена взаимосвязь “структура-свойство” в зависимости от типа комплексов и природы центрального иона комплексообразователя. Синтезированы и охарактеризованы новые замещенные 2,3-нафталодинитрилы, использованные в качестве исходных соединений в синтезе фталоцианинов с расширенной π-системой как планарного, так и сэндвичевого строения. Предложены и запатентованы методы получения фенилзамещенных нафталодинитрилов и биядерных комплексов на их основе. Разработаны подходы к синтезу новых алкил- и арилзамещенных планарных биядерных фтало- и нафталоцианинов. Расширение π-системы осуществлялось, как за счет природы ароматического мостика, так и за счет периферической π-системы. Впервые получены представители нового класса планарных биядерных нафталоцианиновых комплексов, сочлененных жесткими ароматическими мостиками. Изучено влияние различных систем основание/растворитель и соотношения исходных реагентов на селективность процессов сборки планарных биядерных макроциклов. Показано, что синтезированные лиганды могут быть использованы в качестве билдинг-блоков для создания более сложных структур. На основе фенил- и феноксизамещенных фтало- и нафталоцианинов были получены двух- и трёхпалубные комплексы РЗЭ (III) сэндвичевого строения. На основе замещенного тетратиено[2,3-b] порфиразинового лиганда был получен трёхпалубный порфиразин. Данное соединение является первым представителем сэндвичевых порфиразиновых комплексов, содержащих гетероциклические фрагменты на периферии макроцикла. Оптимизированы условия ЯМР-исследования синтезированных комплексов: исследовано влияние природы растворителей, температуры, дезагрегирующих (этиленгликоль и метанол) и восстанавливающих (гидразингидрат) добавок на характер спектров 1H ЯМР. Идентификация синтезированных комплексов проводилась с привлечением методов: 1H-1H COSY, DOSY ЯМР-спектроскопии, данными ИК-Фурье спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF, ЭПР и флуоресцентной спектроскопии. Впервые с использованием методов ЦВА и КВВА проведены исследования планарных биядерных фтало- и нафталоцианинов с общим бензольным и нафталиновым мостиками и тиено[2,3-b]порфиразиновых комплексов в интервале потенциалов -2.0÷2.0 В. Показано, что первый потенциал окисления соответствует отрыву одного электрона от макрокольца, вследствие чего в спектре ЭПР электроактивированой формы наблюдался сигнал радикала с g = 2.004, соответствующий сигналу свободного радикала. Спектроэлектрохимические исследования показали, что полученные соединения обладают ярко выраженными электрохромными свойствами. Проведено изучение морфологии тонких плёнок синтезированных фталоцианинов планарного и сэндвичевого строения. Для обоих типов структур показана зависимость образующихся на поверхности наночастиц от координирующей способности растворителя. Так, для трехпалубного тиенопорфиразина лютеция при нанесении плёнки из некоординирующего растворителя C6H6 размер наночастиц достигал: 200 нм в диаметре и 45 нм в высоту, а для координирующего ТГФ: 70×7 соответственно. Наличие интенсивного (lgε≥5) поглощения в ближней ИК области, охватывающего диапазон 750÷2000 нм, а также проявляемые нелинейнооптические свойства третьего порядка позволяют рассматривать полученные соединения в качестве перспективных светофильтров и оптических ограничителей. Показана возможность применения фенилзамещенных нафталоцианиновых комплексов РЗЭ в качестве составляющих мембран ионселективных электродов - мембрана на основе композиции из смеси фенил-замещенного нафталоцианина лютеция и ионной жидкости (бис(2,4,4-триметилпентил) фосфинат тридецилтетрагексилфосфония) более селективна к иодиду в присутствии сульфита и сульфида, чем известные аналоги с кристаллической мембраной. Продемонстрирована возможность использования динафталоцианиновых комплексов РЗЭ для модифицирования поверхностного слоя электрода с целью оценки гидрофобности анионов (Cl-, ClO4-) при их переносе через границу двух несмешивающихся жидкостей (нитрофенилоктиловый эфир / H2O). Испытания газовых сенсоров на основе синтезированных фтало- и нафталоцианиновых комплексов показали наличие у них резистивного отклика на аммиак при 150оС. При этом наиболее чувствительной оказалась плёнка, полученная на основе биядерного фталоцианина Ni, сочлененного общим нафталиновым мостиком.