ИСТИНА

Актуальность работы: Механизмы и оптимальные условия многих окислительно-восстановительных процессов, осуществляемых в воде, экспериментально изучать весьма сложно. Поэтому необходим метод, который бы позволил определять пороговые энергии и механизмы таких процессов на основании данных неэмпирического моделирования небольших аквакомплексов соответствующих частиц. Рациональный базовый набор малоатомных частиц образуют ионы щелоч-ных металлов и хлорид-анионы, чей транспорт через клеточные мембраны во многом определяет функционирование биосистем, и молекулы озона и диоксида азота, наличие которых в атмосфере существенно влияет на многие биологические и технологические объекты. Различная гидрофильность перечисленных частиц и продуктов их восстановления или окисления делает их совокупность репрезентативной для исследования особенностей окислительно-восстановительных процессов в воде. Основные результаты, впервые полученные в настоящей работе, следующие. 1. Разработан и апробирован неэмпирический метод оценки энергий пространственно локализованных окислительно-восстановительных превращений малоатомных частиц в воде на основании квантовохимического стационарного и динамического моделирования их небольших аквакомплексов. 2. Показано, что системы X(H2O)n, X=NO2, O3, Li, Na, Cl, удовлетворяют необходимому условию оценки энергии ионизации соответствующих водных растворов на основании квантовохимического анализа исходных и конечных состояний кластеров. 3. Теоретически рассчитанные фотоэлектрические пороги аморфного льда и жидкой воды (8.4 и 9.5 эВ), а также пороги фотоионизации льда и воды (5.8 и 6.9 эВ) находятся в хорошем согласии с доступными экспериментальными данными (8.7(0.1), 9.3(0.3), и 6.5(0.5) эВ, соответственно), а неэмпирически оцененная энергия гидратации электрона (2.6 эВ) корректнее известных косвенных оценок. 4. Выявлено снижение порога фотоионизации воды до 4.6 и 4.9 эВ при наличии малых количеств O3 и NO2 и до 2.5 эВ при высокой концентрации NO2. Обнаружены дополнительные механизмы недеструктивного поглощения озоном УФ-излучения среднего диапазона и необратимого разрушения озона в присутствии воды. Показано, что азотная кислота в атмосфере может формироваться при поглощении мягкого ультрафиолета микрочастицами воды, координирующими молекулы NO2. 5. С учетом температурных эффектов теоретически оценены потенциалы полуреакций H3O^+(aq)+e --> ½H2+H2O(aq), Na^+(aq)+e --> Na(aq), Li^+(aq)+e --> Li(aq) и ½Cl2+e --> Cl^–(aq). В одномолярных растворах при 298 К они составляют 4.12, 1.48, 1.12 и 5.56 эВ. Предсказаны потенциалы реакций HNO3(aq)+H3O^+(aq) + e(aq) --> NO2 + H2O(aq) и OH + H3O^+(aq) + e(aq) --> H2O(aq): при условии формирования гидратированного электрона в одномолярных растворах они составляют 5.09 и 7.03 эВ. 6. Показана возможность построения абсолютной шкалы потенциалов на основании неэмпирического моделирования без привлечения таких величин, как коэффициенты активности, причем потенциал водородного электрода составляет ~4.2 эВ. Научная и практическая значимость. Продемонстрирована возможность получения оценок энергий ионизации небольших частиц в водных растворах на основании неэмпирических расчетов кластеров, моделирующих структурные фрагменты этих систем. Впервые теоретически определен ряд энергетических характеристик ионизации воды и льда и предложена корректная оценка энергии гидратации электрона. Объяснены экспериментально обнаруженные особенности ионизации воды и льда излучением различных длин волн. Предложены вероятные механизмы процессов, влияющих на содержание озона и азотной кислоты в тропо- и стратосфере. Продемонстрирована возможность выявления деталей механизмов окислительно-восстановительных процессов в воде, в частности определения того, вовлечен в процесс гидратированный или квазисвободный электрон. Предложен путь построения абсолютной шкалы потенциалов на основании неэмпирического изучения локальных окислительно-восстановительных превращений в кластерах воды. Достоверность результатов определяется применением современных квантово-химических подходов к моделированию молекулярных систем и адекватных теоретических методов оценки вероятностей рассматриваемых процессов, а также согласием оценок фотоэлектрических и ионизационных порогов воды и льда с экспериментальными величинами.