ИСТИНА

Уникальная структурная гибкость и простота синтеза гибридных галогеноплюмбатов обусловливают широкую вариативность их оптоэлектронных свойств, что открывает возможности дизайна новых полупроводниковых материалов с уникальными характеристиками и существенно расширяет области их потенциального внедрения в науке и технике. Несмотря на очень большое количество экспериментальных работ (более 100 новых структур в год), посвящённых «структурному дизайну» галогеноплюмбатов за счёт использования новых органических катионов, установлено весьма незначительное количество надёжных кристаллохимических закономерностей «темплатирования» структур, а также корреляций их структурных особенностей и физических свойств. Поэтому экспериментальное определение новых уникальных структур, принципов их формирования и физических свойств, а также теоретический анализ основных структурных особенностей, влияющих на целевые свойства (например, ширину запрещённой зоны – ШЗЗ) являются актуальными и востребованными в области исследования современных полупроводниковых материалов. Целью настоящей работы являлся теоретический анализ и экспериментальное определение структурных особенностей галогеноплюмбатов с компактными органическими катионами для кристаллохимического дизайна новых низкоразмерных перовскитоподобных галогеноплюмбатов с целевыми оптическими свойствами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) Анализ информации о структурах известных слоистых перовскитоподобных галогеноплюмбатов (СПГ) их физических свойствах (оптическая ШЗЗ) и выявление новых структурных дескрипторов для рационального описания и классификации СПГ. 2) Разработка расчётных методов и методов машинного обучения для выявления наиболее значимых корреляций между составом, структурой и ШЗЗ для известных СПГ; определение влияние межслоевого расстояния и фактора сдвига слоёв на ШЗЗ слоистых перовскитоподобных галогеноплюмбатов. 3) Экспериментальный поиск возможностей формирования низкоразмерных перовскитоподобных галогеноплюмбатов (НПГ) с малыми значениями межслоевого расстояния за счёт использования компактных органических катионов (формамидиния, метиламмония, ацетамидиния); определение структуры новых НПГ фаз и основных кристаллохимические закономерности их строения, а также закономерностей «темплатирования» неорганического каркаса компактными катионами. 4) Характеризация оптических свойств новых НПГ с различной размерностью неорганического каркаса и обоснование основных закономерностей их изменения. В качестве объектов исследования в работе выбраны фазы бромоплюмбатов и йодоплюмбатов с катионами формамидиния (FA+), метиламмония (MA+) и ацетамидиния (Ac+). В работе использован комплекс современных методов анализа материалов, включавший в себя оптическую и растровую электронную микроскопию (РЭМ), рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный (РСА) анализ, спектроскопию в УФ и видимой области, стационарную и время-разрешённую фотолюминесцентную спектроскопию (77, 298К). Кроме того, применялись расчётные методы (DFT) и методы машинного обучения для работы с большими массивами структурных данных. Научная новизна: 1) Выявлены новые взаимные корреляции структурных параметров слоистых перовскитоподобных галогеноплюмбатов, предложен параметр количественного описания и классификации их структур – вектор сдвига слоёв. 2) С помощью расчётных методов и методов машинного обучения определены наиболее значимые дескрипторы, описывающие топологию неорганического каркаса, определено их относительного влияния на ширину запрещённой зоны. 3) Определены структуры новых низкоразмерных перовскитоподобных галогеноплюмбатов с катионами формамидиния, метиламмония и ацетамидиния: FA2PbBr4 (3 полиморфа), FA3PbBr5, FA3PbI5, A1.5PbI3.5, A2PbBr4 (A+ = FA+/MA+), (Ac)MAPbI4. 4) Выявлена взаимосвязь стехиометрии (соотношения [A+]/[Pb2+]), размерности неорганического каркаса, симметрии и структуры НПГ с компактными органическими катионами. 5) Экспериментально определены оптические свойства новых низкоразмерных перовскитоподобных галогеноплюмбатов, теоретически рассчитаны ШЗЗ и зонные структуры для впервые полученных фаз. Положения, выносимые на защиту: 1) Корреляции структурных параметров СПГ, обоснование нового параметра количественного описания и классификации структур СПГ – вектора сдвига слоёв. 2) Зависимости ШЗЗ слоистых перовскитоподобных галогеноплюмбатов от наиболее значимых структурных дескрипторов и их комбинаций, выявленные с помощью расчётных методов и методов машинного обучения. 3) Особенности структур новых НПГ-фаз с катионами формамидиния, метиламмония и ацетамидиния: FA2PbBr4 (3 полиморфа), FA3PbBr5, FA3PbI5, A1.5PbI3.5, A2PbBr4 (A+ = FA+/MA+), (Ac)MAPbI4. 4) Принципы взаимосвязи стехиометрии (соотношения [A+]/[Pb2+]), размерности неорганического каркаса, симметрии и структуры НПГ с компактными органическими катионами. 5) Особенности оптических свойств новых НПГ и анализ расчётных зависимостей их ШЗЗ и зонной структуры. Практическая значимость работы заключается в том, что разработанные алгоритмы машинного обучения, способные на основе предложенной системы структурных дескрипторов осуществлять направленный поиск слоистых перовскитоподобных галогеноплюмбатов с заданной шириной запрещенной зоны, могут быть применены для поиска перспективных материалов для оптоэлектроники и фотовольтаики, а некоторые экспериментально исследованные кристаллические фазы НПГ, могут быть применены в качестве светоизлучающих материалов для материалов фотодетекторов. Также интерес для практического использования представляет созданные в ходе выполнения работы и запатентованный метод роста монокристаллов слоистых гибридных галогеноплюмбатов – Метод исчезающего растворителя, позволяющий получать качественные монокристаллы СПГ различного состава и строения при комнатной температуре и без использования токсичных или агрессивных растворителей. Результаты работы представляют интерес для компании «Хевел», научные данные могут быть востребованы при проведении НИР и формировании образовательных программ для Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, Института Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН, Института Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Института Металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова РАН. Личный вклад автора работы состоит в анализе литературных источников, сборе, обработке и анализе информации о структуре фаз СПГ, а также обработке и анализе дынных расчётов и выявлении новых корреляций между составом, структурой и свойствами СПГ, разработке нового метода роста монокристаллов и новых подходов для синтеза галогеноплюмбатных фаз с пониженной размерностью каркаса, комплексной характеризации образцов набором экспериментальных методов, обработке и интерпретации полученных результатов и подготовке публикаций по результатам работы. Расшифровка отдельных структур проводилась совместно с д.х.н. В.Н. Хрусталёвым и д. ф.-м.н. Я.В. Зубавичусом. В выполнении отдельных экспериментальных разделов работы принимали участие студенты Д.Е. Беликова и А.Д. Рябова под руководством автора. Кристаллохимический анализ структур и выработка концепций расчётов и алгоритмов машинного обучения проводилась совместно с к.х.н. Екатериной Марченко. Работа выполнена в Лаборатории Новых Материалов для Солнечной Энергетики ФНМ МГУ, отдельные работы выполнялись в сотрудничестве с научными группами химического факультета МГУ, биологического факультета МГУ, ФНМ МГУ, ИОХ РАН и Курчатовского института. Апробация работы состоялась на следующих конференциях и симпозиумах: International School on Hybrid, Organic and Perovskite Photovoltaics (HOPE-PV, Лозанна, Швейцария, 2019), Moscow Autumn Perovskite Photovoltaics International Conference (MAPPIC-2019, MAPPIC-2020, MAPPIC-2021); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2021", "Ломоносов 2020", "Ломоносов 2019"; Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (2018, 2021). Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемом научном журнале (Chemistry of Materials), а также одной статье в ЖНХ. Диссертационная работа состоит из 6 разделов и 17 глав, изложена на 168 страницах, содержит 113 иллюстраций и 21 таблицу. Список литературы содержит 194 ссылки. По результатам работы опубликовано 5 статей (из них 4 в журналах первого квартиля), получен 1 патент.