ИСТИНА

В работе выявлены основные направления и закономерности влияния взаимодействия между металлом и углеродом на каталитические свойства в гидрировании фенилацетилена (ФА) двух типов металл-углеродных систем: (1) металл–углеродных композитов со структурой металлическое ядро-углеродная оболочка и (2) никельсодержащих моно- и биметаллических катализаторов, нанесенных на наноалмаз (ND). Установлено, что металл-углеродные нанокомпозиты Fe@C и Ni@C со структурой металлическое ядро – углеродная оболочка проявляют каталитическую активность в гидрировании ФА. Высокую активность обеспечили композиты Ni@C со слоистой и чешуйчатой углеродной оболочкой: T50 в обоих случаях составила 125°С. Наиболее эффективной системой для превращения ФА в стирол является Fe@C со слоистой углеродной оболочкой, такой катализатор при 250°С обеспечил 78% конверсию ФА при селективности образования стирола 88%. Установлено, что благодаря металлической подложке переходных металлов (Ni, Fe) и топологическим дефектам углеродная оболочка нанокомпозита проявляет каталитическую активность в гидрировании фенилацетилена. Расчетным методом и с помощью Н-D обмена показано, что на поверхности углеродной оболочки нанокомпозитов Me@C при T > 100°C может протекать диссоциативная адсорбция водорода. ПОказано, что слоистая углеродная оболочка Ni@C обеспечивает более высокую селективность гидрирования ФА до стирола по сравнению с частицами никеля, не покрытыми углеродом. Увеличивая соотношение покрытого и не покрытого углеродом металла в Ni@C, можно увеличить селективность гидрирования ФА до стирола. Установлено, что нанесённые на наноалмаз никелевые системы являются высокоактивными и высокоселективными катализаторами гидрирования ФА. Обнаружено, что в системе присутствует два типа карбидоподобных активных центров, соотношение между которыми зависит от силы взаимодействия никеля с поверхностными функциональными группами наноалмаза в прекурсоре. Тип взаимодействия можно варьировать в зависимости от методики приготовления системы. Присутствие слабосвязанной формы позволяет повысить конверсию ФА, однако снижает селективность образования стирола; наличие никеля, связанного с поверхностными функциональными группами наноалмаза в прекурсоре, позволяет существенно повысить селективность по стиролу, однако снижает конверсию ФА. Наиболее эффективной системой является 5%Ni/ND-1_strong (с сильным взаимодействием металла с носителем), в присутствии которой наблюдалась селективность по стиролу 74% при конверсии ФА 60% (при температуре 150°С). Показано, что введение Zn в систему Ni/ND позволяет существенно повысить селективность гидрирования ФА до стирола за счёт изменения адсорбционных свойств системы, однако конверсия ФА при этом несколько снижается. В присутствии 2.5Ni-2.5Zn/ND конверсия ФА при 250°С составляет 94% при селективности по стиролу 80%. Введение Cu в систему Ni/ND также позволяет значительно повысить селективность гидрирования ФА до стирола, при незначительном снижении конверсии ФА. Однако такой катализатор обладает склонностью к закоксовыванию, что снижает стабильность этой каталитической системы. В присутствии 4Ni 1Cu/ND селективность образования стирола составляет 89% при конверсии ФА 42 %.