| 1 |
20 августа 2009 г.-25 ноября 2009 г. |
Выбор направлений исследований, разработка экспериментальных и теоретических методик |
| Результаты этапа: Развиты методы создания композитных полимерных мембран для топливных элементов, в том числе, путем импрегнации полимерной пленки прекурсором функционального цирконийсодержащего наполнителя в среде сверхкритической двуокиси углерода с последующим восстановлением. Первые результаты показали положительное влияние вводимых в полимерную матрицу функциональных добавок на достигаемые характеристики фосфорнокислотного топливного элемента при долговременной работе.
Развит метод модификации пористых сред, включая газодиффузионные слои электродов топливных элементов, нанесением ультратонких функциональных полимерных покрытий из растворов в сверхкритической двуокиси углерода. Для тестирования степени модификации и стабильности нанесенного покрытия разработана и применена оригинальная методика тестирования, основанная на долговременном измерении контактных углов смачивания поверхности каплей тестовой жидкости. Обнаружена высокая стабильность привносимых гидрофобных свойств поверхности углеродной ткани, модифицированной высокооднородной пленкой сополимера Teflon AF, осажденной из его растворов в сверхкритической двуокиси углерода. Показана возможность использования этого материала в качестве газодиффузионного слоя топливного элемента.
Развит метод создания композитных полимер-неорганических материалов для активных слоев топливных элементов. Показана возможность улучшения характеристик фосфорнокислотных топливных элементов за счет введения в состав активных слоев функциональных добавок в форме высокодисперсных частиц карбида кремния, регулирующих степень затопленности электродов жидким электролитом. Разработан метод синтеза каталитических наночастиц на основе сплавов платины на углеродном носителе в среде сверхкритической двуокиси углерода. При этом изучены размеры и фазовый состав синтезированных наночастиц методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновского дифракционного анализа.
При анализе поведения новых функциональных материалов (мембран, газодиффузионных и активных слоев) в составе мембранно-электродных блока водородо-воздушного топливного элемента использованы отработанные оптимизированные методы сравнительного анализа, включая импедансную спектроскопию.
Развит метод нанесения биосовместимых полимерных покрытий на модельные подложки из среды сверхкритической двуокиси углерода. Их морфология на уровне одиночных осажденных макромолекул изучена методом сканирующей силовой микроскопии.
Развита теория самоорганизации амфифильных полиэлектролитов с целью дизайна и предсказательной оптимизации функциональных свойств получаемых новых композитных полимерных материалов за счет регулируемого наноразмерного структурирования и упорядочения.
|
| 2 |
26 ноября 2009 г.-30 октября 2010 г. |
Оптимизация экспериментальных и теоретических методик, проведение экспериментальных и теоретических исследований |
| Результаты этапа: Проведение дополнительных патентных исследований и аналитического обзора литературы позволило скорректировать и дополнить планы научных исследований. В рамках развития и оптимизации экспериментальных методик проведена оптимизация параметров сверхкритической среды (температура, давление, состав, время экспозиции) с целью улучшения баланса привносимых функциональных характеристик. Инструментами контроля стали как морфологическо-структурные исследования (просвечивающая электронная и сканирующая силовая микроскопия, рентгенодифракционный фазовый и структурный анализ), так и анализ функциональных свойств, включая измерения углов смачивания для набора тестовых жидкостей и работоспособности элементов с новыми функциональными материалами в составе реально собранных макетов мембранно-электродных блоков топливных элементов.
В рамках реализации синергетического взаимодействия теории и эксперимента разработаны способы описания закономерностей контролируемого наноразмерного упорядочения полимерных структур, что позволило направленно управлять балансом привносимых функциональных свойств подлежащих разработке полимерных композитов.
Конкретные результаты II этапа НИР:
Развит и оптимизирован метод модификации полимерных мембран для топливных элементов, в том числе путем импрегнации полимерной пленки прекурсором функционального наполнителя в среде сверхкритического диоксида углерода с последующим восстановлением. Сравнительный анализ результатов протестированных подходов к созданию композитных мембран показал, что наилучшие характеристики МЭБ могут быть достигнуты при использовании в качестве функционального наполнителя для полимерной мембраны гептадекафтороктансульфоновой кислоты. Обнаружено, что положительное влияние этого наполнителя на характеристики МЭБ связано с привносимым снижением электродных поляризаций (потерь), а также с некоторым снижением омических потерь на мембране. При этом, данный разработанный метод создания композитных мембран для ТЭ с улучшенными характеристиками является простым в технологической реализации. Также продемонстрировано, что композитные мембраны с неорганическими кремнийсодержащими и цирконийсодержащими включениями, в том числе введенными из СК СО2, показали выраженную тенденцию к улучшенной протонной проводимости. При этом, такие функциональные наполнители способны положительно влиять и на механические характеристики мембран, что позволяет ожидать хорошей производительности и продолжительного ресурса работы топливных элементов на базе таких композитных мембран.
Развит и оптимизирован метод модификации пористых сред, включая газодиффузионные слои электродов топливных элементов, нанесением ультратонких функциональных полимерных покрытий из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода. Методом сканирующей электронной микроскопии детектировано присутствие сравнительно однородного покрытия на поверхности углеродных волокон после проведения процедуры осаждения гидрофобного сополимерного материала Teflon AF 2400 из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода. С применением развитого и отработанного метода анализа электрических характеристик проводящих углеродных волокон с нанесенным покрытием было оценено среднее значение его толщины. Оказалось, что усовершенствованный нами метод нанесения гидрофобного агента Teflon AF позволяет покрывать почти всю поверхность углеродных волокон сравнительно однородной и бездефектной пленкой, имеющей среднюю толщину порядка 10 нм. Протестированы и сопоставлены в сравнительном анализе степени модификации пористых сред нанесением ультратонких функциональных полимерных покрытий из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода после проведения модельных ресурсных испытаний. Оказалось, что разработанные материалы ГДС с покрытием Teflon AF способны сохранять гидрофобные качества при длительном контакте с тестовыми жидкостями, формирующими окружение работающих электродов топливных элементов, а именно, с водой и фосфорной кислотой. Это позволяет ожидать хороших ресурсных характеристик разработанных ГДС при работе в ТЭ. Протестированы характеристики мембранно-электродного блока водородо-воздушного топливного элемента, собранного с использованием пористого углеродного материала с нанесенным ультратонким гидрофобным полимерным покрытием из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода. Продемонстрирована работоспособность электрода, выполненного с использованием гидрофобизованной таким покрытием углеродной ткани, в составе реального работающего устройства: топливного элемента с фосфорнокислотном электролитом в полимерной матрице.
Развит и оптимизирован метод создания композитных полимер-неорганических материалов для активных слоев топливных элементов с введением функциональных полимерных и неорганических добавок. Наиболее перспективные результаты были получены с использованием метода параллельного напыления, основанного на использовании в процессе изготовления электродов двух составов одновременно напыляемых дисперсий: первый из которых содержит каталитический платиновый материал, а второй — функциональные полимерные и неорганические добавки. Топливные элементы с электродами, приготовленными согласно такому подходу, просты в изготовлении (сборке), не требуют какого-либо специального кондиционирования, сравнительно быстро выходят на режим, характеризуются стабильной работой и хорошими характеристиками, сравнимыми с характеристиками лучших промышленных аналогов. Развит и оптимизирован метод синтез каталитических наночастиц на основе платины на углеродном носителе в среде сверхкритического диоксида углерода. Синтезированные частицы характеризуются малым диаметром (2–3 нм), узким разбросом по размерам и однородным распределением по поверхности углеродного носителя. Все это позволяет ожидать хороших вольтамперных и ресурсных характеристик топливных элементов, собираемых с электродами на основе этих новых разработанных материалов.
Развит и оптимизирован метод нанесения биосовместимых полимерных материалов на модельные подложки из среды сверхкритического диоксида углерода. Проведён сравнительный анализ закономерностей осаждения макромолекул хитозана различного строения на подложку из сверхкритического растворителя. Осаждение из СК СО2 позволяет адсорбировать сравнительно расправленные изолированные макромолекулы, конформацию которых можно анализировать с помощью ССМ. Обнаружено, что растворимость макромолекул хитозана в СК СО2 и их конформация при адсорбции из СК СО2 на подложку зависят от степени деацетилирования. Среди протестированных образцов, наилучшая растворимость наблюдалась у хитозана со степенью ацетилирования 15%. Высокая степень расправленности осаждённых макромолекул на подложке позволяет ожидать хорошего качества покрытий, которые можно, потенциально, формировать методом прямого осаждения из растворов в СК СО2. Были исследованы динамические трансформации макромолекул хитозана, осажденных из СК СО2, на подложке при экспозиции в парах воды. Оказалось, что направленность индуцированных экспозицией в парах воды конформационных трансформаций на подложке также зависит от степени ацетилирования полисахаридных цепей. В частности, сравнительно гидрофобные цепи с 50% степенью ацетилирования демонстрируют тенденцию принять более компактную конформацию, что может объясняться установлением межмолекулярных водородных связей и влиянием гидрофобного взаимодействия между многочисленными остаточными ацетильными группами. Напротив, макромолекулы более гидрофильного хитозана со степенью ацетилирования 15% демонстрировали иную направленность процесса трансформаций к более расправленной конформации, что объясняется амфифильной природой полимерных цепей. Получены первые результаты по нанесению пленок хитозана из СК СО2 при использовании воды в качестве сорастворителя. Показано, что при таком методе проведения эксперимента осаждаются не одиночные макромолекулы, а их агрегаты сетчатой морфологии, однородно заполняющие практически всю поверхность подложки. Поливом из водных растворов были получены плёнки на основе хитозановых макромолекул с разной молекулярной массой, в состав которых входили ионы серебра. Полученные плёнки должны обладать выраженными антимикробными свойствами и могут найти широкое применение в медицинских приложениях.
Развита методология комплексного тестирования характеристик топливных элементов, собираемых с использованием новых функциональных полимерных материалов. Установлена применимость модели активного слоя катода ТЭ на основе ПБИ матриц в виде распределенной линии для аппроксимации экспериментальных данных. Показано, что модель хорошо описывает экспериментальные данные в широком диапазоне частот (40 кГц – 1 Гц) и плотностей тока (0,08 – 0,4 А/см2). Развиты методы измерения, с помощью аппроксимации импедансных спектров, следующих параметров: омическое сопротивление мембраны; омическое сопротивление, обусловленное транспортом протонов в активном слое катода; сопротивление переноса заряда электрохимической реакции на катоде; емкость двойного слоя на границе платина и уголь – электролит. Развитые методы применены для тестирования работающих среднетемпературных топливных элементов с допированной фосфорной кислотой ПБИ мембраной в сборке. Установлено, что кинетика реакции восстановления кислорода на катоде для ТЭ на основе ПБИ мембран в существенной мере определяется диффузией кислорода в затопленном фосфорной кислотой активном слое. Выявлено, что более низкие производительности ТЭ на АБПБИ и ПБИ-О-ФТ матрицах по сравнению с ТЭ на основе ПБИ «Celazole» объясняются более низкой протонной проводимостью в таких мембранах и в активном слое катода МЭБ на их основе, что связано, по-видимому, с недостаточной степенью допирования АБПБИ и ПБИ-О-ФТ матриц. Показано, что АБПБИ и ПБИ-О-ФТ матрицы не оказывают негативного влияния на кинетику катодной реакции.
Развита теория самоорганизации амфифильных полиэлектролитов, применение которой позволило построить наиболее полную фазовую диаграмму для растворов диблоксополимеров с полиэлектролитным блоком во всем диапазоне концентраций. Теория характеризуется хорошим качественным совпадением результатов с экспериментальными данными, что не достигалось в рамках более ранних теорий. Проведено предварительное рассмотрение вопроса об «электростатической» стабилизации везикул. При этом удалось установить, что электростатические взаимодействия могут быть ответственны за спонтанное искривление плоских ламеллярных слоев, причем данная неустойчивость растет с ростом эффективного заряда поверхности слоя.
|
| 3 |
31 октября 2010 г.-30 августа 2011 г. |
Анализ систематизация и обобщение результатов |
| Результаты этапа: Первоочередной задачей заключительного этапа исследований стала систематизация и уточнение полученных результатов, а также разработанных экспериментальных методик -- с целью написания итоговых суммирующих научных публикаций в рамках проекта, а также оформления патентных заявок с целью правовой охраны созданной интеллектуальной собственности. В связи с этим были проведены дополнительные корректирующие анализы научно-технической и патентной литературы.
Систематизированы накопленные результаты, в том числе, о влиянии параметров сверхкритической среды на эффективность модификации полимерных материалов, о наиболее оптимальных режимах модификации, определяющих выигрышную структуру и упорядоченность вводимых включений функциональных материалов. С применением теоретического анализа, объяснены основные закономерности взаимосвязи структуры (на наноразмерном уровне) и свойств получаемых композитов. Это позволило получить результаты, имеющие фундаментальный научный интерес. Обобщены и оценены полученные результаты, а также охарактеризована степень полноты выполнения проекта. Выработаны рекомендации по возможности использования результатов проведенных работ в реальном секторе экономики и в образовательном процессе. Основные результаты НИР опубликованы в зарубежных журналах и в журналах ВАК.
Конкретные результаты III этапа НИР:
1. Разработан метод модификации полимерных мембран для топливных элементов, в том числе путем импрегнации полимерной пленки прекурсором функционального наполнителя в среде сверхкритического диоксида углерода с последующим восстановлением. Протестирован ряд подходов к созданию композитных мембран с функциональными включениями для топливных элементов. Сравнительный анализ показал, что наилучшие характеристики мембранно-электродных блоков могут быть достигнуты при использовании гептадекафтороктансульфоновой кислоты в качестве функционального наполнителя для полимерной мембраны. Методом импедансной спектроскопии показано, что улучшенные характеристики таких блоков, в первую очередь, связаны со снижением электродных поляризаций (потерь), но наряду с этим наблюдается также и некоторое снижение омических потерь на мембране. Разработанный способ введения данного наполнителя в мембранно-электродные блоки является технологичным и может найти широкое применение. Композитные мембраны с неорганическими кремнийсодержащими и цирконийсодержащими включениями, в том числе введенными из сверхкритического диоксида углерода, показали выраженную тенденцию к улучшенной протонной проводимости. Данные улучшения связаны либо с улучшением способности к удержанию воды в мембране (что характерно для кремнийсодержащих композитных мембран), либо с улучшением протонного транспорта за счет дополнительного вклада протонпроводящих включений в общую проводимость мембраны (это касается цирконийсодержащих композитных мембран). Тестирование механических характеристик с помощью термомеханического анализа показало, что механические свойства композитных мембран не уступают исходным полимерным мембранам. Кремнийсодержащая композитная мембрана показала лучшую способность удержания воды, что согласуется с данными тестирования мембранно-электродных блоков. Кроме того, поведение данной мембраны характеризовалось меньшими скоростями расширения и сжатия при изменении температуры, что в свою очередь может благоприятно сказаться на сроке службы мембранно-электродного блока, собранного на основе данной мембраны. По результатам структурно-морфологического анализа для композитной мембраны с функциональными кремнийсодержащими включениями была детектирована пространственно-неоднородная структура. Такая структура представляется более выгодной для достижения более оптимального баланса основных функциональных свойств.
2. Разработан метод модификации пористых сред, включая газодиффузионные слои электродов топливных элементов, нанесением ультратонких функциональных полимерных покрытий из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода. Установлено, что нанесенное покрытие характеризуется высокой степенью однородности и нанометровой толщиной в сочетании с рекордной механической и химической стабильностью. В комплексе модельных ресурсных испытаний было показано, что, при существенно меньших количествах используемого модификатора (гидрофобизатора Teflon AF), по степени стабильности полученные нами покрытия существенно превосходят реперные образцы, получаемые по стандартной схеме гидрофобизации пористых углеродных материалов. В том числе это относится к стабильности по отношению к долговременной экспозиции в воде, в фосфорной кислоте, к механическому воздействию в присутствии детергентов, а также к действию реагента Фентона. Методы измерения емкости и сопротивления образцов, модифицированных нанесенными покрытиями, наглядно показали исключительно высокую эффективность придания диэлектрических свойств всей доступной для электролита поверхности электропроводящего углеродного материала с помощью метода осаждения гидрофобизатора Teflon AF из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода, что объясняется рекордной степенью однородности осаждения в силу специфических преимуществ сверхкритического растворителя. Протестированы характеристики мембранно-электродного блока водородо-воздушного топливного элемента, собранного с использованием пористого углеродного материала с нанесенным ультратонким гидрофобным полимерным покрытием из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода. Продемонстрирована работоспособность электрода, выполненного с использованием гидрофобизованной таким покрытием углеродной ткани, в составе реального работающего устройства: топливного элемента с фосфорнокислотном электролитом в полимерной матрице.
3. Разработан метод создания композитных полимер-неорганических материалов для активных слоев топливных элементов с введением функциональных полимерных и неорганических добавок. Среди широкого спектра протестированных подходов, наиболее перспективные результаты были получены с использованием метода параллельного напыления, основанного на использовании в процессе изготовления электродов двух составов одновременно напыляемых дисперсий: первый из которых содержит каталитический платиновый материал, а второй — функциональные полимерные и неорганические добавки. Топливные элементы с электродами, приготовленными согласно такому подходу, просты в изготовлении (сборке), не требуют какого-либо специального кондиционирования, сравнительно быстро выходят на режим, характеризуются стабильной работой и хорошими характеристиками, сравнимыми с характеристиками лучших промышленных аналогов. Разработан метод синтеза каталитических наночастиц на основе платины на модельной углеродной подложке высокориентированного пиролитического графита в среде сверхкритического диоксида углерода. Синтезированные на атомарно-гладкой поверхности частицы платины характеризуются малым диаметром (4–5 нм), узким разбросом по размерам и однородным распределением по поверхности углеродного носителя. Все это позволяет ожидать хороших вольтамперных и ресурсных характеристик топливных элементов, собираемых с электродами на основе подобных материалов, синтезируемых в среде сверхкритического диоксида углерода
4. Разработан метод нанесения биосовместимых полимерных покрытий на модельные подложки из среды сверхкритического диоксида углерода. Проведён сравнительный анализ закономерностей осаждения макромолекул хитозана из сверхкритического растворителя. Осаждение из сверхкритического диоксида углерода позволяет наносить на подложку сравнительно расправленные изолированные макромолекулы, конформация которых была проанализирована с помощью сканирующей силовой микроскопии. Поливом из водных растворов, в том числе из угольной кислоты (воды, насыщенной диоксидом углерода под высоким давлением), были получены плёнки на основе хитозановых макромолекул с разной молекулярной массой, в состав которых входили ионы серебра, наночастицы металлического серебра и цилиндрические комплексы макромолекул хитозана и атомов серебра. Полученные плёнки обладают выраженными антимикробными свойствами и могут найти широкое применение в медицинских приложениях. Отработана методика покрытия хитозаном коллагеновых матриц перикарда прямым осаждением из растворов в угольной кислоте. Дальнейшая разработка методики откроет перспективы ее широкого применения для изготовления биомедицинских устройств, внедряемых в организм человека. Проведены систематические исследования морфологии хитозановых структур, осажденных из растворов в угольной кислоте на модельные подложки. Обнаружено, что амфифильные макромолекулы хитозана организуются в протяженные наноразмерные структуры, по-видимому, являющиеся цилиндрическими глобулами, ранее предсказанными теоретически для конформации амфифильных цепей в плохом растворителе. Показано, что степень персистентности таких цилиндрических глобул зависит от заряженности хитозановых макромолекул.
5. Разработана методология комплексного тестирования характеристик топливных элементов, собираемых с использованием новых функциональных полимерных материалов, включая ускоренные ресурсные испытания. Проведена проверка корректности измерений импеданса среднетемпературных фосфорнокислотных топливных элементов в свете проблемы измерения импеданса малой величины. Установлена возможность корректных измерений импеданса для среднетемпературных фосфорнокислотных топливных элементов с площадью рабочей поверхности мембранно-электродного блока не превышающей 10 см2. Предложено использование эквивалентной схемы с распределенной длинной линией для аппроксимации импедансных спектров среднетемпературных фосфорнокислотных топливных элементов на основе полибензимидазольных (ПБИ) мембран. С помощью данной схемы впервые измерены распределенные сопротивления активных слоев катодов среднетемпературных фосфорнокислотных топливных элементов на основе трех типов ПБИ мембран: ПБИ, АБПБИ и ПБИ-О-ФТ. На основании полученных данных удалось установить причины наблюдаемых различий в производительности топливных элементов на основе данных трех типов ПБИ матриц: разная производительность обусловлена, главным образом, различиями в сопротивлениях активных слоев и мембран. Установлено, что сопротивление активного слоя катода зависит от типа используемой ПБИ матрицы. Наименьшее сопротивление наблюдалось в топливных элементах с ПБИ матрицей. Показано, что энергетические потери на данном сопротивлении немного превышают потери на мембране. Для оценки ограничений, связанных с массопереносом в активном слое катода среднетемпературного фосфорнокислотного топливного элемента на основе ПБИ матрицы предложено проводить анализ в терминах тафелевского импеданса. Показано, что для данного типа топливных элементов потери, обусловленные массопереносом в катоде, начинают проявляться уже при малых плотностях тока нагрузки. Показана применимость метода импедансной спектроскопии с использованием эквивалентной схемы с распределенной длинной линией для оценки распределения фосфорной кислоты в мембранно-электродном блоке и степени его затопленности. Показано, что введение избыточного количества кислоты улучшает проводимость как мембраны, так и активного слоя, но негативно влияет на транспорт кислорода к сайтам катализатора.
6 Разработана теория самоорганизации амфифильных полиэлектролитов для дизайна и предсказательной оптимизации функциональных свойств получаемых новых композитных полимерных материалов за счет регулируемого наноразмерного структурирования и упорядочения. По результатам вычислений были построены наиболее полные фазовые диаграммы бессолевого раствора диблоксополимеров с полиэлектролитным блоком в селективном растворителе: диаграммы во всем диапазоне концентраций сополимера, которые учитывают восемь различных видов самоорганизующихся структур. Выводы по результатам анализа фазовых диаграмм: учет равновесного распределения противоионов в системе позволяет объяснить зависимость равновесного результата самоорганизации от средней концентрации макромолекул диблоксополимеров с полиэлектролитным блоком в растворе; Рэлеевская неустойчивость делает невозможным существование стабильных структур несферических морфологий при низких концентрациях сополимера, в отличие от нейтральных диблок-сополимеров в селективном растворителе, для которых композиция сополимера предопределяет равновесную морфологию структур при низких концентрациях; увеличение доли заряженных звеньев на полиэлектролитном блоке усиливает, описанные выше тенденции – область стабильности сферических структур на диаграмме увеличивается за счет несферических структур; инверсные структуры оказываются устойчивыми либо в случае очень короткого растворимого блока, либо при очень высокой концентрации диблоксополимеров в растворе. Причем изменение степени заряженности растворимого блока оказывает слабое количественное влияние на поведение фазовой диаграммы в этих областях – даже на диаграмме для нейтральных диблоксополимеров в селективном растворителе области устойчивости инверсных структур сохраняют свое положение на диаграмме. Полученные результаты качественно объясняют экспериментальные данные, обобщают и существенно дополняют предыдущие теоретические исследования. Фазовые переходы с изменением концентрации диблоксополимеров, а так же учет стабильности инверсных структур на наиболее полной фазовой диаграмме определяет новизну и значимость полученных результатов. Для термодинамической стабилизации везикул была выдвинута гипотеза об исключительно электростатическом механизме стабилизации, что было отчасти подтверждено по результатам соответствующих вычислений, однако структуры других морфологий являются более выгодными, чем везикулы в случае, когда заряженный бислой становится неустойчив по отношению к скручиванию. Таким образом, выдвинутая ранее гипотеза была опровергнута, что находится в согласии с новейшими результатами экспериментальных исследований.
|
