| Результаты этапа: Синтезированы модифицированные переходными металлами (Сo, Ni) и кислотными добавками оксидные носители различной природы (оксид алюминия, высококремнистые цеолиты ZSM-5, BEA и алюмосиликаты). Методами ИК и УФ/вид- спектроскопии диффузного отражения (ДО), атомно-абсорбционной спектрометрии, рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и др. показано, что электронное состояние металлов на носителе зависит от материала подложки, способов модифицирования и природы вводимой добавки. Методом динамической сорбции исследованы адсорбционные свойства исходного и модифицированного наночастицами Ni (от 0,6 до 18 масс. %) ? оксида алюминия. В качестве тестовых адсорбатов использовали н-гексан и бензол. Измерены изотермы адсорбции и рассчитаны изостерические теплоты адсорбции сорбатов. Установлено, что поверхность исходного Al2O3 обладает преимущественно электроноакцепторными свойствами, а модифицированная наночастицами никеля –электронодонорными. С помощью ИК-спектроскопии ДО адсорбированного монооксида углерода зарегистрированы новые центры адсорбции и катализа, возникающие при введении на поверхность носителей промотирующих добавок. В частности, при совместном модифицировании цеолита HZSM-5 катионами кобальта и хлоридом алюминия появляются состояния кобальта, в которых атомы переходного металла координированы с поверхностными атомами алюминия посредством атомов кислорода или хлора. Обнаружено, что модифицированные носители проявляют себя по-разному в жидкофазной и газофазной конверсии высших алканов в условиях средних температур (130-190оС). В жидкости активность биметаллических носителей в конверсии н-гептана увеличивается более чем на порядок по сравнению с водородной формой исходного цеолита, в то время как в газовой фазе при тех же температурах активности исходного и модифицированного катализаторов близки. На основе квантово-механических (DFT) расчетов активированных комплексов и путей реакции на поверхности потенциальной энергии модельного процесса изомеризации н-бутана показано, что активация алканов под действием галогенидов переходных металлов и хлорида алюминия может происходить по алкильному механизму с образованием биядерных алкилбиметаллических кластеров. |
