ИСТИНА

В ходе выполнения НИР на основе технологии пленочного литья (tape-casting) будут созданы и систематически исследованы ультратонкие газоплотные литий-проводящие мембраны твердого электролита в системе Li1+xAlxGe2-x(PO4)3.

В результате исследований будут достигнуты научные результаты мирового уровня в области разработки, исследования электрохимических и физико-химических свойств, а также применения новых ультратонких мембран на основе оксидных литиевых проводников. Будет разработана методика получения керамических ион-проводящих частиц в диапазоне размеров от 100 нм до 2 мкм и собственной ионной проводимостью более 1.10-3 См/см. Будут получены данные о реологии суспензий, также будут разработаны методика получения стабильных суспензий и методика нанесения суспензий по технологии tape-casting от 75 до 500 мкм. Будет отработан уникальный способ спекания газоплотных мембран твердого электролита толщиной от 50 до 150 мкм, проводимостью по ионам лития более 0.2 мСм/см, электрохимическим окном рабочих потенциалов от 1.5 до 6 В отн. Li/Li+. Будут получены новые данные о химической устойчивости мембран и их механических свойствах. В результате исследований будут получены новые фундаментальные данные о процессах, происходящих в твердых электролитах при циклировании литий-воздушных и литий-серных аккумуляторов.

На первом этапе работы проводилась оптимизация методик обработки полимер-керамических пленок (LAGPY-ПВБ-ПЭО), полученных технологии tape-casting (пленочного литья), которые были разработаны в рамках этапа 2015 года. В качестве ион-проводящей керамической компоненты была использована стеклокерамика LAGPY, содержащую 5% оксида иттрия, полученную путем двухстадийной кристаллизации: термообработка при 600 oC в течение 30 минут и при 750 oC в течение 2 часов. На основе данных термогравиметрии и дифференциального термического анализа нами было показано, что обработка подобных пленок должна происходить в три этапа (рис. 1): медленное удаление растворителя при температуре 25-50°С до полного высыхания пленки, после чего пленку необходимо отделить от подложки, на которую производилось нанесение; медленный нагрев 1.5°С/мин до температуры ≈500°С и выдержка в течение 2 часов с целью удаления полимерной компоненты; медленный нагрев 1.5°С/мин до температуры 700-800°С и выдержка и выдержка в течение 2-16 часов. Согласно нашему предположению, использование порошков, полученных стеклокерамическим методом, для изготовления мембран дает преимущество, заключающееся в наличии в порошках остатков аморфной фазы, которая может улучшать спекание при отжиге мембран. Чтобы определить, при какой температуре эта фаза «подплавляется» был проведён ДТА для мембраны, отожжённой при 500 °С (после удаления полимерных добавок). На приведённой зависимости (рис. 2) виден эндотермический пик при температуре 730 °С, что, предполагается, соответствует частичному плавлению стеклообразной фазы. На основании этого был сделан вывод, что температура термообработки мембран должна быть выше 730 °С, для того чтобы остатки стеклообразной фазы могли должным образом влиять на спекание частиц. Также были проведены исследования методом дилатометрии. На основании данных, представленных на рис. 3 можно сделать вывод, что процессы спекания, характеризующиеся уменьшением объёма образца, начинаются при температуре 730 °С. Исследования методом дилатометрии были также проведены в изотермическом режиме при температуре начала спекания, составляющей 730°С, а также при более высокой температуре, равной 800°С (рис. 4). Можно отметить, что при температуре 800°С усадка образца практически в два раза больше, чем при температуре 730°С. На основании данных дилатометрии и ДТА для спекания была выбрана температура 800°С. При этой температуре уже происходит частичное плавление стеклообразной фазы, а также происходит более сильная усадка образца, чем при температуре начала спекания. Спекание при температурах выше 800°С может приводить к прилипанию мембран к подложкам в процессе спекания из-за плавления. Помимо оптимизации температуры при которой необходимо производить спекание мембран, нами были проведены эксперименты по оптимизации времени спекания. Для этого из полученных стеклокерамическим методом порошков (время кристаллизации 120 минут) были изготовлены мембраны, которые подвергались термообработке при 800°С от 2 до 16 часов. Рентгенограммы полученных мембран представлены на рис. 5. Все они свидетельствуют о том, что основной фазой является LAGP, при этом имеется примесь GeO2. Изменение микроструктуры поверхности мембран в процессе спекания показано на рис. 6. Можно видеть, что происходит постепенное увеличение среднего размера частиц, а также небольшое уширение распределения при больших временах спекания. Согласно данным РЭМ на поперечном сечении образца видно систему изолированных пор. Используя эти микрофотографии, было оценено отношение площади пор в поперечном сечении к площади этого сечения, из чего была сделана оценка плотности (в процентах от теоретической). Зависимость полученной плотности от времени термообработки представлена на рис. 7. Таким образом, плотность образцов меняется от 84,8 % до 91 % при увеличении времени термообработки от 2 до 16 часов. Для сравнения плотность ряда образцов была измерена методом гидростатического взвешивания, результаты которого согласуются с результатами измерения по микрофотографиям. Соотнося эти данные с результатами измерения ионной проводимости (рис. 8, 9), в качестве оптимального времени спекания мембран нами было выбрано 10 часов. Образцы, полученные в таком режиме, обладают достаточно высокой плотностью 89% от теоретической, при этом их ионная проводимость достаточно высока и составляет 0.2 мСм/см. Еще одним важным контрольным параметром мембран твердого электролита является их газоплотность. Эксперименты по измерению газопроницаемости проводились в ячейке схематично изображенной на рис. 10. Исследование газоплотности мембран было проведено путем измерения парциального давления гелия, протекшего через исследуемый образец в камеру известного объема. Изменение парциального давления гелия с течением времени представлено на рис. 11. Алюминиевая фольга была использована в качестве образца сравнения для оценки натекания, связанного с негерметичностью уплотнений в экспериментальной ячейке. Из наклона прямой была рассчитана газопроницаемость мембраны, которая составила 1,2⋅10-3 мл⋅см/мин⋅см2⋅атм. Данное значение является оценкой сверху, т.к. коэффициент диффузии гелия в твёрдых телах практически на порядок выше, чем, например, у кислорода, протекание которого через мембрану необходимо минимизировать для применения таких мембран, например, в литий-воздушных аккумуляторах. Также необходимо отметить, что подобные мембраны, при использовании их в аккумуляторах, не напрямую контактирует с газообразным кислородом воздуха, а отделена от него жидким электролитом, заполняющим электрод. В связи с этим, через мембрану диффундирует не газообразный кислород, а кислород, растворенный̆ в жидком электролите. Учитывая, что коэффициент диффузии жидкости через мембрану будет ниже, чем газа, по причине высокой вязкости жидкого электролита, то реальная газопроницаемость мембран будет ниже, чем измеренная для газа. На втором этапе работы были проведены электрохимические тесты получаемых мембран твердого электролита на предмет электрохимического окна стабильности. Для этого были собраны модельные электрохимические ячейки Au/LAGP/сепаратор с жидким электролитом/Li, в которой в качестве рабочего электрода использовались нанесенные на стеклокерамику пятна Au, в качетсве противоэлектрода Li. На рис. 12 представлен участок линейной развертки потенциалов демонстрирующий, что при потенциалах ниже 1.5В отн. Li+/Li наблюдается рост тока, протекающего через рабочий электрод, что говорит о происходящих в этом диапазоне процессах восстановления в стеклокерамики. Было показано, что стеклокерамика устойчива к окислению в области работы электродов литий-серных и литий-кислородных аккумуляторов. Методом РФЭС с регистрацией фотоэлектронов, вылетающих сквозь графеновый рабочий электрод, были проанализированы процессы деградации электролита при потенциалах работы электродов литий-серных и литий-кислородных аккумуляторов. На рис. 13 представлены схема модельной ячейки для РФЭС экспериментов. Нами было показано, что при потенциалах 1.5В и 1.3В наблюдается изменение степени окисления соответственно Ge (рис. 14) и Al (рис. 15) в стеклокерамике LAGP. Эти результаты говорят о нестабильности полученной нами стеклокерамики в непосредственном контакте с металлическим литием, однако в силу того, что в реальных аккумуляторах литий отделен от мембраны полимерным сепаратором, пропитанным жидким электролитом, это не должно препятствовать применению полученных мембран в электрохимических накопителях энергии нового поколения.