| 1 |
2 марта 2015 г.-16 апреля 2015 г. |
Характеристика влияния концентрации глинозема на деградацию материала анода и кинетику анодных и катодных процессов в реальном среднетемпературном расплаве. |
| Результаты этапа: Анализ природы катодных процессов на графитовом электроде в реальном расплаве показал наличие четкого предельного тока выделения алюминия, не превышающего 0,5 А/см2. Электрохимических откликов отвечающих процессу интеркаляции калия обнаружено не было. Следующим наблюдаемым катодным процессом является восстановление ионов кальция (перенапряжение около 500 мВ) с образованием твердых интерметаллидов. Показано, что варьирование концентрации глинозема в диапазоне 2-6% не оказывает значимого влияния на потенциалы и кинетические характеристики катодных и анодных процессов на графитовом электроде. Железо демонстрирует низкую коррозионную стабильность во всем диапазоне исследованных концентраций. Устойчивая пассивация и выход на процесс выделения кислорода наблюдается с концентрации 3 мас.% Al2O3. Избыток глинозема негативно сказывается на стабильности железного анода, так как приводит к образованию плохопроводящих соединений в пленке продуктов деградации.
Деградационные испытания сплава 89Fe11Cu продемонстрировали катастрофическую коррозию материала анода при низких содержаниях глинозема (1 и 2 мас.%). При больших концентрациях Al2O3 анод демонстрирует удовлетворительное коррозионное поведение, хотя скорость окисления остается достаточно большой. Некоторый слабо выраженный оптимум по скорости коррозии находится в диапазоне 4-6 мас.% глинозема. Минимальная наблюдаемая скорость коррозии для модельного сплава в данной серии экспериментов составила 60 см/год.
По просьбе заказчика проведены дополнительные деградационные эксперименты в четырехэлектродной конфигурации с двумя анодами (металлическим и графитовым) с тем, чтобы оценить возможные негативные эффекты одновременного присутствия анодов различной природы в одном электролизере.
На основании анализа литературных данных для осуществления борирования были выбраны боратные расплавы M2O-B2O3. Проведены электрохимические исследования в калиевых, натриевых и литиевых расплавах с различным соотношением оксидов бора и щелочного металла. Проанализирована природа и потенциалы катодных процессов, протекающих на графитовом и титановом электродах. Выполнены препаративные эксперименты по нанесению диборидного покрытия в различных условиях и при различных плотностях тока.
|
| 2 |
16 апреля 2015 г.-30 июня 2015 г. |
Характеристика влияния плотности тока и рабочей температуры (КО) на деградацию материала анода и кинетику анодных и катодных процессов в реальном среднетемпературном расплаве. |
| Результаты этапа: Деградационные электрохимические испытания модельного сплава 89Fe11Cu показали, что с увеличением плотности тока электролиза возрастает удельный ток коррозии. При этом удельная (относительная) скорость коррозии (доля тока, затрачиваемая на окисление металла анода), а, следовательно, и уровень загрязнения получаемого алюминия, проходит через минимум. Толерантность анода к высоким плотностям тока возрастает с увеличением концентрации глинозема.
Переход к более кислым низкотемпературным системам приводит к резкому ускорению деградационных процессов из-за начала катастрофической коррозии, связанной с развитием блокировки процесса выделения кислорода. Увеличение температуры способствует образованию более монолитных оксидных слоев в пленке продуктов деградации и снижению содержания в ней алюминатов (защитные свойства пленки продуктов деградации на поверхности анода улучшаются). В то же время, с ростом температуры увеличивается и растворимость соединений железа в расплаве, что приводит к более быстрому растворению пленки и ускорению транспорта железа в алюминий. Скорость коррозии модельного сплава незначительно увеличивается при повышении температуры системы.
Выполнены также эксперименты по отработке режимов разрушения плохо проводящей пленки на аноде без его извлечения из расплава. Показано, что резкое снижение сопротивления анода и увеличение скорости процесса выделения кислорода может быть достигнуто путем увеличения температуры расплава при одновременном увеличении содержания в нем глинозема. Видимые геометрические размеры анода при такой обработке не уменьшаются, так как на поверхности сохраняется рыхлый слой частиц оксида железа. Добиться их растворения за время лабораторного эксперимента не удается. Длительная выдерживание анода при высоком перегреве расплава нерационально, так как при этом резко возрастает скорость его коррозии.
Исследование электрохимического поведения титанового и графитового электродов в боратных расплавах M2O-B2O3 разного катионного состава (M=Li, Na,K) и с разной кислотностью (25-40 моль% M2O) позволило идентифицировать природу основных редокс-процессов, протекающих в системе, и определить оптимальные условия для препаративного формирования покрытий. Проведено гальваностатическое борирование титана в расплавах разного катионного состава при разных плотностях тока и выполнена материаловедческая характеристика покрытия. Проведены предварительные эксперименты по борированию биметаллического сплава железо-титан (образцы предоставлены фирмой ООО «Битруб Интернэшнл»).
|
| 3 |
1 июля 2015 г.-15 сентября 2015 г. |
Характеристика влияния добавок фторида магния на деградацию материала анода и кинетику анодных процессов в среднетемпературных расплавах. |
| Результаты этапа: Проведенное вольтамперометрическое исследование электрохимического поведения меди и железа в магнийсодержащих расплавах показало, добавки фторида магния характеризуются меньшей коррозионной активностью, чем добавки фторида кальция. Показано, что растворимость MgF2 во всех исследованных системах не превышает 3 мас.%. При пересыщении на аноде происходит кристаллизация магнийсодержащих фаз, что может негативно сказываться на функционировании малорасходуемых анодов. «Предельно допустимая» концентрация фторида магния в расплаве определяется его растворимостью и составляет 2-3 мас.%.
Проведено деградационное гальваностатическое тестирование модельных сплавов 64Сu36Fe и 89Fe11Cu в расплавах, содержащих 1 и 3 мас.% MgF2, в том числе и при одновременном присутствии 5 мас.% CaF2. Показано, что добавки фторида магния приводят к ускорению коррозии анодов, повышая вероятность развития блокировки процесса выделения кислорода.
По запросу заказчика в рамках работ по лабораторному моделированию технологических нарушений проведены сравнительные испытания сплава 11Cu89Fe после предварительной окислительной термообработки на воздухе. Показано, что отжиг приводит к некоторой дестабилизации анодного поведения сплава, не изменяя основных закономерностей формирования пленки продуктов деградации, ее микроструктуры и состава, несмотря на то, что в ходе отжига образуется сплошный окисленный слой с хорошей адгезией.
Выполнены эксперименты по препаративному борированию металлического титана в боратных расплавах оптимизированного состава. Полученные образцы продемонстрировали хорошую смачиваемость металлическим алюминием при разомкнутой цепи на участках, с которых удалось при отмывке удалить рыхлый осадок, образующийся одновременно с борированием поверхностного слоя. Чтобы избежать окисления покрытия при контакте с воздухом, испытание на термоциклируемость выполняли после запаивания образцов в кварцевую ампулу под вакуумом. Полученные образцы продемонстрировали удовлетворительную термическую стабильность в 30 циклах.
|
| 4 |
16 сентября 2015 г.-1 декабря 2015 г. |
Характеристика влияния добавок фторида бария на деградацию материала анода и кинетику анодных процессов в среднетемпературных расплавах. |
| Результаты этапа: Электрохимическое поведение меди и железа в барий- и кальцийсодержащих расплавах обнаруживает качественное сходство. Однако фторид бария, из-за меньшей растворимости в расплаве, практически не оказывает выраженного дестабилизирующего влияния на коррозию металлов.
Проведено деградационное гальваностатическое тестирование модельных сплавов 64Сu36Fe и 89Fe11Cu в расплавах, содержащих 1 и 3 мас.% BaF2, в том числе и при одновременном присутствии 5 мас.% CaF2. Добавка BaF2 обладает невысокой коррозионной активностью.
Исследовано влияние термообработки на воздухе при 950оС на деградационное поведение модельного сплава 11Cu89Fe в расплаве 80Na20K (КО=1.5, 6 мас.% KF, 5 мас.% CaF2, 4 мас.% Al2O3).
Получены титандиборидные покрытия на металлическом титане и биметаллических пластинах железо/титан путем борирования металла в инертной атмосфере в боратных расплавах. Проведено гальваностатическое деградационное тестирование борированных катодов в расплаве КО=1.5 (80Na20K, 5 мас.% CaF2, 10 мас. % Al2O3) в процессе катодного выделения алюминия. Выявлено разбухание титановой основы вследствие образования интерметаллида Al3Ti при катодной поляризации.
|
