ИСТИНА

В ходе разработки методов синтеза новых циклопалладированных стереоселекторов получены дополнительные подтверждения эффективности стерического стимулирования процессов активации связей C-H. Показана возможность конкуренции между ароматическими и алифатическими связями C-H вторичного бензиламина и найдены условия образования только одного из региоизомеров; обнаружен беспрецедентный случай активации (sp3)C-C(sp3) связи в мягких условиях. В результате масс-спектральных исследований ацетилацетонатных производных орто-палладированных alpha-арилалкиламинов зафиксирован необычный процесс кросс-сочетания двух органических лигандов на палладиевой матрице в газовой фазе. Впервые проведено систематическое исследование способности циклопалладированных комплексов (ЦПК) к хиральному распознаванию на модельном процессе их комплексообразования с P*-хиральным фосфином с использованием низкотемпературных спектров ЯМР 31P; установлен чрезвычайно высокий вклад N*-стереоцентра в энантиомерную дискриминацию. На основании детальных исследований методами ЯМР 1Н, КД и РСА структуры и стереохимии серии диастереомерных пар аддуктов орто-палладированных alpha-арилалкиламинов с монодентатными Р*-хиральными фосфинами сформулирована новая концепция передачи хиральности в ЦПК, основанной на регулировании системы агостических взаимодействий C-H...Pd с заместителями при С*-, N*- и P*-стереоцентрах. В рамках оценки сферы применимости лучших из найденных стереоселекторов разработана новая схема оптического расщепления монодентатных P*-хиральных фосфинов, позволяющая регенерировать расщепляющий агент; показана возможность расщепления вицинальных диаминов на N*-хиральной орто-палладированной матрице; в результате сравнительного анализа эффективности трех гомохиральных ЦПК в качестве реагентов для определения оптической чистоты монодентатных фосфинов методом ЯМР 31Р показаны преимущества комплексов с асимметрическим атомом азота или с объемистым заместителем при углеродном стереоцентре по сравнению с N-ахиральным a-Me-замещенным аналогом; разработан новый метод прямой трансформации ЦПК в оптически активные N*- и P*-хиральные аминофосфиновые комплексы Pd(0), известные своей высокой эффективностью в катализе энантиоселективных процессов образования углерод-углеродных связей.