Новые материалы для органической фотовольтаики: кристаллические микропористые полисопряженные ковалентные органические каркасы, заполненные акцепторными полиенами в качестве наноразмерных проводниковНИР

Novel materials for organic photovoltaics: crystalline microporous polyconjugated covalent organic frameworks filled with acceptor polyenes as conducting nanowires

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 апреля 2018 г.-31 декабря 2018 г. Этап 1. Новые материалы для органической фотовольтаики: кристаллические микропористые полисопряженные ковалентные органические каркасы, заполненные акцепторными полиенами в качестве наноразмерных проводников
Результаты этапа: В ходе работы над проектом, мы установили условия синтеза COF-1, при которых реакция тримеризации циано-линкера протекает с полной конверсией и, таким образом, приводит к получению материала требуемого молекулярного строения, не содержащего полупродукты. Оптимальной оказалась методика проведения синтеза COF-1 в двухфазной системе – на границе раздела несмешивающихся фаз - трифторметансульфоновой кислоты и раствора 4,4’-дицианобифенила в хлористом метилене. Эксперименты проводили в инертной атмосфере прибавлением по каплям раствора 4,4’-дицианобифенила к разогретой до 80оС трифторметансульфоновой кислоте в течение 30 мин с последующим кипячением реакционной смеси в течение 2 часов до завершения реакции. Обработку реакционной смеси проводили по следующей схеме - нейтрализацией смеси 10% водным раствором аммиака, последующим промыванием водой до нейтральной реакции, осадок COF-1-TfsA/DCM обрабатывали ацетоном, этанолом и тетрагидрофураном для удаления низкомолекулярных органических примесей, а затем сушили в вакууме при 200оС в течение суток для удаления растворителей из пор каркаса. Таким образом, нами были выделены микрокристаллические тонкие пленки материала COF-1-TfsA/DCM в виде прозрачных желтых пластин (Рис.6a). Тонкопленочная морфология является оптимальной для нанесения полимеров и их применения в фотовольтаических устройствах, то есть искомый первый шаг, заключавшийся в оптимизации синтеза материала COF-1 для применения в электрохимических приложениях, удалось реализовать успешно. Методом ТГ/ДСК-МС было показано, что COF-1 стабилен в инертной атмосфере при нагревании до 300 оС, при более высокой температуре происходит его возгонка ароматических нитрилов, что связано с наличием низкомолекулярных продуктов олигомеризации или деполимеризации ковалентного каркаса. Методом SEM показано, что в зависимости от способа синтеза COF-1, образцы обладают различной морфологией. Полученные данные методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии отражают полноту очистки материала и указывают на равномерное распределение остаточных примесных химических элементов в образцах. Были исследованы также оптические свойства синтезированных ковалентных каркасов COF-1. Установлено, что край поглощения COF-1-TfsA/MW и COF-1-TfsA/DCM лежит в области ХХ эВ. Оказалось, что каркасы COF-1 проявляют флуоресцентные свойства с максимум эмиссии при 450 нм. Добавление сильного электронного акцептора C60F48 приводит к тушению флуоресценции, что свидетельствует о образовании состояний с переносом заряда. Показано, что возможно легирование каркаса COF-1 фуллереновыми производными методами его нагревания с соединениями фуллеренового ряда, что открывает возможность получать на основе COF-1 и фуллеренов гетеропереходов. Был синтезирован представительный набор акцепторных планарных и чашеобразных полиенов AP-1-5 (Рис. 8), образованных сочленением шестичленных и пятичленных циклов (10 соединений, большинство получено впервые). Строение соединений было доказано методами масс-спектрометрии высокого разрешения, ЯМР и РСА. Особенности электрохимического поведения, влияние строения углеродного каркаса и периферических заместителей на положение потенциалов восстановления и окисления были определены методом циклической вольтамперометрии. На основании полученных данных были оценены уровни НВМО и ВЗМО, а также электрохимический зазор НВМО-ВЗМО. Уровни НВМО полиенов лежат в пределах от -2.8 (AP-1) до -3.5 эВ (AP-5), а электрохимические зазоры падают от 2.8 (AP-1-3) до 1.9 эВ (AP-5). Экспериментальные оценки НВМО находятся в приемлемом согласии с теоретически полученными величинами методом теории функционала плотности. Согласно данным спектроскопии поглощения и флуоресценции растворов полиенов AP-1-5 оптический зазор уменьшается при росте размера сопряженной системы, при этом квантовые выходы флуоресценции падают с увеличением размера поликонденсированной системы полиена (максимальные квантовые выходы были обнаружены для AP-1 и dPI, фF=0.19 и 0.79, соответственно). Для оценки потенциала применения полученных акцепторных полиенов (AP) для создания солнечных батарей на их основе был оптимизирован протокол конструирования солнечных фотоэлементов с классической архитектурой ITO/PEDOT:PSS/P3HT:AP/Ca/Al и определены их характеристики. Установлено, что наилучшие характеристики работы СФЭ наблюдаются при соотношении донор/акцептор 1:1, толщине фотоактивного слоя 120 нм с использование термической обработки фотоактивного слоя до напыления электродов при температуре 150 оС в течении 3 мин. Использование AP-2 в качестве акцептора в СФЭ приводит к увеличению напряжения холостого хода (VOC) на 0.2 В в сравнении с реперной системой на основе P3HT/PCBM (ср. VOC 0.6 и 0.8 В), что хорошо согласуется с оценками величины зазора между уровнями НВМО акцептора и ВЗМО донора. Однако СФЭ на основе P3HT/AP-2 демонстрировали низкие значения плотности тока короткого замыкания (JSC, 0.3–0.9 мА·см–2) и фактора заполнения (FF, 23–31 %), в следствии чего наблюдались низкие значения КПД (0.05–0.25 %). Это, в первую очередь, связано с низкой растворимостью используемого полиена AP-2, приводящей к сегрегации донорной и акцепторной фаз объемного гетероперехода и отсутствием эффективного разделения и транспорта носителей заряда, что подтверждается данным АСМ. Используя оптимизированный протокол, были изготовлены СФЭ на основе P3HT/AP-3b, которые продемонстрировали VOC порядка 1.04–1.06 В, что хорошо согласуется с величиной зазора между уровнями НВМО акцептора и ВЗМО донора. Ввиду лучшей растворимости AP-3b (10 мг·мл–1) объемный гетеропереход характеризуется лучшей наноморфологией, а сконструированные устройства демонстрируют рост FF до 33–40 %, JSC до 0.8–1.2 мА·см–2 и КПД до 0.5 %. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования синтезированных полиенов в органической фотовольтаике, благодаря высоким значения Voc (более 1 В). Однако для достижения эффективного разделения и транспорта носителей заряда необходима дальнейшая оптимизация морфологии объемного гетероперехода. Это планируется достичь введением периферических заместителей, увеличивающих их растворимость и смешиваемость с фазой донора. С этой целью были синтезированы акцепторные полиены AP-3c-e, а также AP-5. Методом сильной связи с самосогласованием по атомным зарядам, параметризованный по данным метода функционала плотности, SCC-DFTB, было выполнено моделирование двумерных ковалентных органических каркасов COF-1 и COF-2: определены структурные параметры, уровни валентной зоны и зоны проводимости, оценены оптические свойства. Методом теории функционала плотности проведено квантово-химическое моделирование акцепторных полиенов. Качественное сопоставление уровней ВЗМО акцепторов и энергий зон проводимости каркасов показывает, что для создания композитных материалов с COF-1 скорее подходят полиены AP-2, AP-3a, AP-3b, AP-4 и AP-6, тогда как для внедрения в COF-2 более перспективны AP-3, AP-3d, AP-3c, AP-7 и dNI. Таким образом, поставленные научные задачи, а именно: дизайн и синтез полисопряженных микропористых ковалентных органических каркасов COF-1 и акцепторных полиенов, заполненение COF-1 акцепторными полиенами, а также тестирование фотовольтаических свойств акцепторных полиенов, были решены полностью.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Новые материалы для органической фотовольтаики: кристаллические микропористые полисопряженные ковалентные органические каркасы, заполненные акцепторными полиенами в качестве наноразмерных проводников
Результаты этапа: Второй этап работы включал следующие основные направления: (1) получение и характеризация пи-сопряженного 2D полимера COF-2, состоящего из трифениленовых узловых тектонов и пиреновых линкеров, соединенных пиразиновыми фрагментами; (2) синтез и исследование свойств акцепторных полиенов и перспективных строительных блоков; (3) оптимизация методов синтеза монолитных образцов каркасов COF-1, в которых бифенильные линкеры соединены триазиновыми фрагментами, и его композитов с акцепторами; (4) разработка методов получения тонких пленок на основе COF-1 и исследование их свойств; (5) квантово-химическое моделирование перспективных ковалентных пористых полимеров. Каркас COF-2 был синтезирован конденсацией пирен-4,5,9,10-тетраона и трифенилен-2,3,6,7,10,11-гексаамина с образованием пиразиновых фрагментов, объединяющих трифениленовые узловые тектоны и пиреновые линкеры в пи-сопряженный 2D полимер. Для отработки методики синтеза полисопряженного каркаса COF-2 первоначально были решены задачи синтеза пирен-4,5,9,10-тетраона и гексааминотрифенилена, включающих пять стадий химических превращений. Была проведена схема параллельных реакций с образованием гексаамино- и тетракето-билдинг блоков - необходимых исходных структур для замыкания полностью сопряженного каркаса. Также был получен композит C60@COF-2 конденсацией кето- и аминосодержащих строительных блоков в присутствии фуллерена С60. Полученные продукты представляли собой оранжево-коричневые порошки. Данные ИК спектроскопии, РФА и SEM/EDX подтверждают формирование каркаса COF-2, а для образца C60@COF-2 введение фуллерена С60 в состав монолитного каркаса COF-2. Успешное введение фуллерена С60 в каркас COF-2 свидетельствует о возможности получения композитных каркасов COF-2, содержащих в своем составе объемные молекулы, включая различные фуллерены, их производные и нефуллереновые акцепторы. Было продолжено исследование свойств акцепторных полиенов и была расширена библиотека исследуемых полиенов. Дополнительно был синтезирован н-октил бензокораннулен и исследованы его электрохимические свойства, изучены реакции хлорирования в различных условиях трифенилена и индаценопицена. Найдены условия получения гексахлортрифенилена, перспективного прекурсора для получения сопряженных 2D полимеров электрополимеризацией. Методом РСА определено строение полностью замещенного С26Сl12 и двух изомеров C26Cl14. Обнаружено, что один из изомеров C26Cl14 является аналогом интермедиата перегруппировки Стоуна-Вейлза, экспериментально обнаруженной для фуллеренов. При хлорировании происходит разрыв С-С связи одного из пентагонов и разворот части каркаса с образованием циклопропанового фрагмента. Благодаря этому происходит кардинальная перестройка электронных свойств, что было продемонстрировано на примере сравнения их флуоресценции. Детонационные наноалмазы являются доступным наноструктурированным углеродным материалом, привлекательным в качестве добавок для создания упрочненных композиционных материалов, обладающих улучшенными фрикционными свойствами. С этой точки зрения, привлекательной идеей является введение наноалмазов в качестве компонентов ковалентных каркасных полимеров. Было показано, что размер наноалмазных агрегатов возрастает с долей атомов кислорода, участвующих в образовании сложноэфирных фрагментов, обеспечивающих ковалентное связывание между собой многослойных графеновых оболочек наноалмазных ядер. Были предложено несколько методов очистки коммерчески доступных агрегатов наноалмазов, полученных детонацией, с образованием кластеров свободных от окислительных агломератов на поверхности. В рамках работы по синтезу строительных блоков для получения COF-2 были синтезированы и спектрально охарактеризованы гексабромтрифенилен, трифениленгексаамин и тетракетон перилена. Особенности электронного строения и свойств этих соединений были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и циклической вольтамперометрии. К сожалению, низкая растворимость гексабромтрифенилена не позволила исследовать его электрохимические свойства, однако удалось определить значение сродство к электрону гексабромтрифенилена в газовой фазе методом спектроскопии диссоциативного электронного захвата (ДЭЗ). Величина СЭ была оценена 1.1 эВ, что совпадает с оценкой, полученной в ходе квантово-химического моделирования. Для определения подвижности свободных носителей заряда в пленках непланарных акцепторных полиенов были сконструированы тонкопленочные полевые транзисторы. В виду неудовлетворительной растворимости попытки получения тонких пленок методом центрифугирования и исследование их зарядово-транспортных характеристик, а также создание полевых транзисторов на их основе не увенчались успехом. Однако с использованием напыления в вакууме позволило сконструировать полевой транзистор на основе индаценопицена с нижним затвором и верхними кальциевыми электродами. Для индаценопицена была обнаружена дырочная подвижность (1.3±0.2 × 10-4 см2·В-1·с-1). Был разработан метод введения фуллерена в каркас COF-1 в ходе ионотермального синтеза в расплаве ZnCl2. Продукт синтеза представляет собой порошок черного цвета, в ИК спектре продукта отсутствуют полосы нитрильной группы и триазинового фрагмента, что свидетельствует о значительной деградации и карбонизации каркаса COF-1 в этих условиях. Анализ образца С60@COF-1 методом БЭТ свидетельствуют о малой доступной удельной поверхности (менее 10 м2/г), что свидетельствует о высокой степени заполнения доступных пор фуллереном С60. Поскольку высокотемпературный ионотермальный метод синтеза приводит к карбонизации и фрагментации каркаса COF-1 были продолжены работы по поиску условий синтеза COF-1 в мягких условиях. В качестве альтернативного подхода для полимеризации дикарбонитрила были апробированы реакции полимеризации в среде TiCl4 и AlCl3 при нагревании, в т.ч. в присутствии фуллеренов С60 и С70 для получения заполненных каркасов. Показано, что использование TiCl4 позволяет снизить температуру синтеза COF-1 по сравнению с наиболее широко используемом ZnCl2. Был разработан метод синтеза тонких пленок полимера COF-1. Для этого были оптимизированы условия нанесения пленок 4,4’-бифенилдикарбонитрила методом центрифугирования и напыления в условиях высокого вакуума на кремниевые пластины (для контроля полимеризации методом ИК спектроскопии) и ITO на стеклянных подложках. Разработан метод их полимеризации в парах трифлатной кислоты, что позволяет получать диэлектрические пленки высокого качества. Таким образом, были разработаны методы синтеза чешуеобразных и монолитных образцов COF-1 и их композитов с фуллеренами при активации трифлатной кислотой (CF3SO3H) в двухфазной системе и кислотами Льюиса (ZnCl2, TiCl4 и AlCl3). Синтезированные образцы COF-1 были охарактеризованы методами ИК спектроскопии и РФА, морфология и элементный состав был определен методами SEM и EDX. Квантово-химические расчеты каркасных 2D полимеров были сфокусированы на моделировании ряда структур, перспективных для создания новых материалов для органической электроники. Расчеты проводили с помощью программного пакета DFTB+. Согласно полученным данным, для многих рассмотренных каркасов наиболее энергетически выгодным является образование структур с AA стэкингом. Сопоставляя для родственных соединений значения энергий валентной зоны и зоны проводимости в гамма-точке, можно отметить, что внедрение более акцепторных групп, содержащих фтор или серу, приводит к снижению обеих этих величин, однако уровень зоны проводимости опускается сильнее, что и влияет на сужение запрещенной зоны. Каркас COF-3, образованный олиготиофиновым линкером и пиреном, обладает наименьшей запрещенной зоной.
3 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Новые материалы для органической фотовольтаики: кристаллические микропористые полисопряженные ковалентные органические каркасы, заполненные акцепторными полиенами в качестве наноразмерных проводников
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".