Астрохимия: от лабораторных исследований и моделирования к интерпретации астрономических наблюденийНИР

Astrochemistry: from laboratory experimental and theoretical studies to astronomical observations

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Астрохимия: от лабораторных исследований и моделирования к интерпретации астрономических наблюдений
Результаты этапа: На основе критического анализа литературных данных выполнена экспертная оценка современных возможностей квантовохимического моделирования в исследованиях процессов химической эволюции Вселенной. Установлено, что неэмпирические расчеты высокого уровня электронной структуры изолированных молекул играют ключевую роль в получении фундаментальных физико-химических данных об энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойствах, химических превращениях и взаимодействии с космическим излучением молекулярных компонент, которые составляют основу многих астрономически важных объектов. Фактически, достоверный химический анализ атмосферы планет Солнечной системы, экзопланет, комет, метеоритов, холодных звезд, различных фракций МЗС, включая космическую пыль невозможен без предварительного квантово-химического моделирования спектральных и термодинамических свойств молекулярных соединений входящих в их состав [1]. Экспериментально изучены процессы фотофрагментации молекул простейших ароматических углеводородов (бензола, толуола и хлорбензола) физически адсорбированных на поверхности плавленного кварца под действием импульсного УФ-излучения эксимерного KrF-лазера [2]. Измерения проводились в лабораторных условиях, приближающихся к типичным условиям межзвездной среды (МЗС), и имели конечную цель смоделировать фотохимию ароматических молекул адсорбированных на поверхности крупной космической пыли при их интенсивном облучении как УФ, так и ВУФ излучением зарождающихся массивных звезд. Регистрации сигналов квадрупольного масс-спектрометра осуществлялись в условиях сверхвысокого вакуума в зависимости от плотности энергии лазерного излучения. Оказалось, что фотохимия адсорбированных молекул кардинальным образом отличается от механизмов и скорости фотоиндуцированных процессов, происходящих с изолированными (десорбированными) молекулами в газовой фазе. В частности, обнаружена трех фотонная зависимость скорости образования фрагментов десорбции с доминирующим вкладом атомарного водорода и фенил радикала, а также нейтральных молекул ацетилена и этилена, появление которых вызвано раскрытием ароматического кольца. Облучение мощным УФ излучением приводит к образованию поверхностных дефектов и формированию сети микротрещин на поверхности кварца, что зарегистрировано с помощью оптического микроскопа. Аналогичные процессы фотодесорбции, по-видимому, происходят и в МЗС при воздействии на поверхность космической пыли высокоэнергетических нейтральных и заряженных частиц, а также коротковолнового электромагнитного излучения. Проведена адаптация полученных результатов лабораторных масс-спектрометрических исследований лазерно-индуцированной диссоциации молекул простейших ароматических углеводородов, адсорбированных на кварцевой подложке, к физико-химическим условиям активного звездообразования в плотных облаках межзвездной среды. Дана оценка релевантности моделируемого процесса молекулярной фотолитической десорбции к реальным условиям МЗС, а именно в областях активной фотодиссоциации [3]. Исследовано влияние различных особенностей поверхностных фотопроцессов, не учитываемых в современных астрохимических моделях, на результаты моделирования молекулярной эволюции протопланетных дисков. Показано, что основную роль в механизме фотодесорбции играет быстрая колебательная релаксация возбужденных молекул за счет эффективной передачи избытка внутренней энергии фононной структуре твердого тела. Возможно также протекание процессов электронной дезактивация возбужденных молекул с помощью поверхностных дефектов и усиление интенсивности УФ поглощения вследствие локального усиления действующего поля вблизи шероховатостей поверхности. Впервые получены оценки скоростей фотодиссоциации и фотодесорбции ароматических молекул, входящих в состав органической мантии, на основе результатов экспериментов по лазерно-индуцированной диссоциации молекул бензола, адсорбированных на кварцевой подложке. Процесс десорбции фрагментов диссоцировавших молекул, наблюдаемый в эксперименте, может протекать в межзвездной среде в условиях повышенного поля излучения, однако темпы разрушения мантии становятся значительными только в сильном поле излучения, интенсивность которого в десятки тысяч раз превышает интенсивность поля излучения в солнечной окрестности. Показано, что корректный учет фотопроцессов с участием адсорбированных молекул существенно влияет на результаты астрохимического моделирования протопланетных дисков [4]. В рамках строгого релятивистского приближения выполнены прецизионные неэмпирические расчеты электронной структуры для низколежащих состояний монооксида углерода. Для этого использовался многореференсный метод конфигурационного взаимодействия (MRCI). Полученные оценки энергии возбуждения, матричных элементов спин-орбитального расщепления и дипольных моментов интеркомбинационных переходов совпали с их эмпирическими аналогами с точностью необходимой для дальнейшего прогнозирования зависимости наблюдаемых энергетических и радиационных свойств электронно-возбуждённых состояний молекулы CО к возможной вариации фундаментальных физических постоянных в космологическом масштабе времени.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Астрохимия: от лабораторных исследований и моделирования к интерпретации астрономических наблюдений
Результаты этапа: • Проведено сравнение свойств оранжевой системы полос FeO в имеющихся спектрах болида Бенешов на высотах 26, 29, 36, 39, 48 и 71 км и болида Чехтице на вы-соте 42 км. Полученные отношения интенсивности излучения основных полос FeO изменяются не монотонным образом с уменьшением высоты. Это означает, что качество имеющихся спектров болидов недостаточно для того, чтобы определить электронную, колебательную и вращательную температуру молекул FeO. Проведено детальное исследование физико-химических процессов в лазерно-образованном облаке. На основании имеющихся данных по константам скоростей химических реакций оценены характерные времена протекания основных химических реакций с участием железосодержащих соединений в лазерно-образованном горячем облаке. Проведено колебательно-вращательное отнесение и исследована температурная эволюция спектров оранжевой системы полос FeO, полученных методом лазерно-искровой спектроскопии. Показано, что при средних температурах лазерно-индуцированной плазмы лабораторные спектры хорошо согласуются с их метеорными аналогами, а при низких температурах с литературными спектрами реакции хемилюминесценции Fe+N2O. Особенности перераспределения интенсивности в лабораторных спектрах объяснено появлением окисла железа FeO2 при конечных временах наблюдения. • Лабораторно (масс-спектрометрическим методом) изучены процессы фотофрагментации молекул метанола в монослое физически адсорбированных на поверхности плавленого кварца под действием импульсного УФ излучения эксимерного KrF-лазера. Экспериментально обнаружен разрыв всех типов молекулярных связей в метаноле: C-O, O-H и C-H. В результате фотодиссоциации с поверхности в основном десорбируют атомы H, а также OH-, CH3- и CH3O-радикалы, которые могут вступать в последующие химические реакции непосредственно на поверхности, так и и вблизи нее. Эксперименты с частично дейтерированными молекулами метанола показали, что атомы H отрываются как от гидроксильной, так и от метильной группы метанола. Количественно измерены выходы между фотофрагментами, которые заметно отличаются от соотношений, полученных для молекулярных пучков и льдов метанола при облучении ВУФ-излучением. В частности, в качестве доминирующих фотофрагментов не были обнаружены молекулы водорода и метана, по-видимому, из-за пространственных ограничений процесса изомеризации адсорбированных молекул и низких поверхностных концентраций в монослойном покрытии. Подробно рассмотрены конкретные пути адаптации полученных лабораторных результатов к задачам астрохимического моделирования. Критически проанализирована фактическая релевантность современных лабораторных результатов экспериментальных и квантовохимических исследований, пытающихся моделировать реальные астрохимические превращения в условиях межзвездной среды (МЗС) и ставших, в последние годы, важным инструментом определения механизма фотоиндуцированных химических реакций, протекающих на поверхности космической пыли. Показано, что сложные многостадийные процессы, связанные с физической адсорбцией атомов и молекул из газовой фазы МЗС, их дрейфом по поверхности пылинок, элементарным актом гетерогенного катализа, радиолизом, фотолизом и десорбцией конечных продуктов, а также с химической эволюцией ядер самих пылинок должны обязательно учитываться в современных астрохимических моделях МЗС. • В рамках чистого «а» и «с» случая связи по Гунду выполнены высокоточные квантово-химические расчеты электронной структуры молекулы СО, в результате которых для основного и низко лежащих электронных состояний моно окиси углерода получены кривые потенциальной энергии, спин-орбитальные матричные элементы, а также собственные дипольные моменты и моменты спин-разрешеннных и спин-запрещенных электронных переходов. Особое внимание было уделено анализу тонкой структуры (величине спин-орбитального расщепления) для низшего триплетного a3Pi состояния и вероятностям соответствующих радиационных переходов в астрономически наблюдаемой системе Комерона (a3Pi-X1Sigma+). Для чистого «с» случая связи были впервые оценены коэффициенты чувствительности ряда ровибронных переходов интеркомбинационной системы Комерона к возможной вариации параметра тонкой структуры в космологическом масштабе времени. Высокая реалистичность полученных из первых принципов результатов подтверждается их хорошим согласием с имеющимися в литературе теоретическими и экспериментальными данными. Разработана альтернативная процедура построения функций эффективного спин-орбитального взаимодействия и спин-независимых межатомных потенциалов для низко лежащих электронных состояний молекул на основании полностью релятивистских расчетов электронной структуры мультиреференсным методом конфигурационного взаимодействия (MRCI) с явным учетом динамической корреляции всех электронов молекулы. Процедура основана на адаптации техники проектирования для случая четырех- или двухкомпонентного релятивистского описания электронной подсистемы молекулы без использования релятивистских псевдопотенциалов и представления MRCI для многоэлектронных волновых функций. Получаемые поверхности потенциальной энергии и эффективных спин-орбитальных взаимодействий отличаются высокой степенью гладкости и регулярности от адиабатических потенциальных поверхностей - непосредственного результата релятивистского расчета MRCI, благодаря чему существенно упрощается проблема интерполяции неэмпирических результатов в заданных наборах геометрических конфигураций молекулы и последующее неадиабатическое описание локально взаимодействующих ровибронных состояний молекулы.
3 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Астрохимия: от лабораторных исследований и моделирования к интерпретации астрономических наблюдений
Результаты этапа: 1. В рамках первого направления экспериментально-теоретических исследований, посвященных лабораторному моделированию радиационных процессов в газоплазменных метеорных потоках методами лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии (ЛИЭС), лазерно-индуцированная плазма использовались для симулирования эмиссии молекул оксидов металлов с целью количественной интерпретации зарегистрированного ранее излучения ярких болидов в оптическом диапазоне спектра. Метод ЛИЭС применялся, прежде всего, для воспроизведения эмиссионных спектров монооксидов железа и кальция, теоретическое моделирование которых практически невозможно из-за крайне сложной системы электронно-возбужденных термов этих молекул. Одновременно проводилось апробирование данного подхода на более простых и хорошо изученных оксидах AlO и MgO. Кроме того, был выполнен расчет и экспериментальное определение параметров штарковского уширения соответствующих атомарных линий, оказывающих значительное влияние на интерпретацию эмиссионных спектров плазменных источников. Выполнен сравнительный анализ оптических свойств оранжевой системы полос FeO наблюдаемых в спектрах болидов Бенешов и Чехтице. Проведено термодинамическое и кинетическое исследование химических реакций, протекающих в земной атмосфере во время метеорных явлений. Установлено, что наиболее интенсивное свечение оптических полос оксидов металлов (AlO, MgO, CaO и FeO) наблюдаемое на высотах 20-40 км соответствует равновесному химическому составу ударно-образованного облака. Соответственно выполнен расчет равновесного содержания основных Fe-содержащих соединений в ударно-образованном облаке метеороида. Проведено детальное исследование газодинамических процессов, происходящих при остывании лазерно-образованного облака. Оценены его начальное давление (10000 бар) и начальная температура (10000 K), а из сравнения времени охлаждения с характерными временами протекания химических реакций был сделан вывод, что для всех наблюдаемых времен задержки (20-100 мкс) химический состав лазерного облака находился в состоянии локального термодинамического равновесия. По скорости затухания интенсивности основных полос наблюдаемых в лазерных спектрах оранжевой системы FeO оценена электронно-колебательная температура молекул FeO, которая оказалась заметно ниже электронной температуры метастабильных атомов Fe, что объясняется повышенным содержанием молекул FeO в более холодных областях лазерно-нагретого облака. Возникновение пологого пика в области спектра 620-640 нм, наблюдаемого при охлаждении лазерно-нагретого облака до температуры 1500-2200К, термодинамически связано с образованием молекул высших оксидов железа (FeO2/FeO3). Для эмиссионных спектров плазмы при лазерном испарении Fe3O4 в диапазоне 550-640 нм наблюдалось значительное увеличение относительной интенсивности атомных линий (более чем на порядок) для всех времен эволюции плазмы, при которых возможна регистрация эмиссионных спектров при пониженном давлении. Интенсивность полос при давлениях 32 и 16 Торр оказалась сопоставима с тем, что наблюдается при нормальном атмосферном давлении, однако с понижением давления относительная интенсивность пика в области 622-628 нм заметно снижается. Этот факт свидетельствует в пользу гипотезы, что его появление следует отнести к эмиссии высших оксидов железа. Проведено количественное сравнение распределения относительных интенсивностей в оранжевой системе полос оксида железа, полученных в ходе проведения лазерных экспериментов и в ходе наблюдения метеорных явлений. Показано, что согласие между спектрами болидов и полученными лазерными спектрами существенно выше, чем между спектрами болидов и ранее опубликованными хемилюминесцентными спектрами оранжевых полос FeO. Выполнен критический обзор термодинамических, кинетических и гидродинамических условий свечения оранжевых полос FeO во время лазерных экспериментов, метеорных явлений в земной атмосфере, в верхней атмосфере Земли и во время хемилюминесцентных экспериментов. Показано, что лазерные эксперименты наилучшим образом соответствуют условиям образования оранжевых полос оксида железа во время метеорных явлений. 2. В рамках второго направления экспериментально-теоретических исследований выполнены систематические масс-спектрометрические измерения продуктов фотолиза простых органических молекул, адсорбированных на поверхности плавленого кварца (SiO2), под действием ультрафиолетового (УФ) импульсного излучения эксимерного KrF лазера с энергией фотона ~5эВ. Лабораторные измерения проводились в условиях низких температур и глубокого вакуума, приближающихся к типичным условиям межзвездной среды (МЗС), и имели конечную цель смоделировать фотохимию органических соединений адсорбированных на поверхности крупной космической пыли при их интенсивном облучении УФ излучением молодых массивных звезд. В результате экспериментов удалось установить основные каналы и механизмы фотоиндуцированной десорбции и диссоциации монослойных и полислойных покрытий физически адсорбированных молекул бензола, толуола, метанола (и его дейтерированных производных) под действием импульсного УФ излучения различной мощности. Проведен сравнительный анализ результатов полученных для монослойных и полислойных покрытий, выделены два наиболее общих механизма фотолиза и сформулированы особенности фотохимических процессов для адсорбированных молекул. Все диссоциативные процессы характеризовались кубическими зависимостями выхода фотофрагментов от плотности энергии лазера и малыми кинетическими энергиями десорбирующих частиц. Наиболее вероятный механизм фотодиссоциации адсорбированных молекул предполагает их прямое УФ возбуждение из основного электронного состояния в так называемый электронно-колебательный квазиконтинуум, последующий разрыв межатомных связей в процессе колебаний большой амплитуды сопровождающийся конкурентным процессом внутримолекулярной релаксации. Оказалось, что фотохимия адсорбированных молекул кардинальным образом отличается по механизму и скорости фотоиндуцированных процессов, происходящих с изолированными (десорбированными) молекулами в газовой фазе. В частности, в случае монослойных покрытий ароматических углеводородов обнаружена трехфотонная зависимость скорости образования фрагментов десорбции с доминирующим вкладом атомарного водорода и фенил радикала, а также нейтральных молекул ацетилена и этилена, появление которых вызвано раскрытием ароматического кольца. Кроме того, масс-спектроскопическая диагностика продуктов физической и химической фотодесорбции, происходящих в полислойных покрытиях, продемонстрировала принципиальную возможность не только деструкции, но и синтеза новых устойчивых химических соединений при УФ облучении физически адсорбированных молекул в условиях высокого вакуума и относительно низких температур (T~100K). Показано, что бинарное столкновение фотофрагмента с исходной адсорбированной молекулой, происходящее в ходе десорбции первого из полислойного покрытия, является доминирующим механизмом фотосинтеза новых соединений при УФ облучении адсорбированной поверхности. Данный механизм, где только один из реагентов получается при фотолизе адсорбированной молекулы, по-видимому, является наиболее реалистичным для фотохимии поверхности космической пыли под действием вторичного космического УФ излучения. Благодаря этому процессу принципиально возможно образование относительно сложных органических соединений, наблюдаемых в молекулярных облаках, где на поверхности космической пыли оседают простейшие молекулы и атомы (так называемые прекурсоры) из предельно разбавленной газовой фазы МЗС. Результаты проведенных масс-спектрометрических исследований лазерно-индуцированной диссоциации молекул простейших ароматических углеводородов и простейших спиртов, адсорбированных на кварцевой подложке в условиях глубокого вакуума и низких температур, были адаптированы к физико-химическим условиям областей активного звездообразования в молекулярных облаках. Проанализирована релевантность процесса молекулярной фотолитической десорбции к реальным условиям в МЗС, а именно к условиям в фотодиссоциационных областях. Сравнение с литературными данными по фотолизу газофазных молекул позволило установить, что фотолиз на поверхности происходит только при возбуждении (прямом или многоступенчатом) так называемых отталкивательных (разлетных) электронных состояний молекул, так как разрыв внутримолекулярных связей в адсорбированных молекулах эффективно подавляется сверхбыстрой резонансной передачей колебательной энергии фотонной системе поверхности субстрата. Показано, что фотолиз молекул на поверхности космической пыли актуален только в ограниченном диапазоне длин волн УФ спектра, который совпадает с энергиями электронных переходов из равновесного основного состояния молекулы на отталкивательную ветвь ее электронно-возбужденного состояния. Ограниченные возможности фотолиза адсорбированных молекул под действием широкого спектра космического излучения объясняют высокую фотостабильность молекул на поверхности по сравнению с разреженной газовой средой. Показано, что процесс фотодиссоциации ароматических углеводородов и простейших спиртов, адсорбированных на поверхности космических пылинок, не может вносить существенного вклада в содержание наблюдаемых в межзвездной среде простейших углеводородов. Облучение мощным УФ лазерным излучением приводит к образованию поверхностных дефектов и формированию сети микротрещин на поверхности кварца, что зарегистрировано с помощью оптического микроскопа. Аналогичные фотопроцессы деградации поверхности, по-видимому, происходят и в МЗС при воздействии на поверхность космической пыли высокоэнергетических нейтральных и заряженных частиц, а также коротковолнового электромагнитного излучения. Продемонстрирована необходимость учета электронных дефектов и микро-неоднородности поверхности адсорбата, приводящих к снижению квантового выхода фотолиза вследствие чрезвычайно быстрой электронно-колебательной дезактивации возбужденных состояний адсорбированных молекул и к росту интенсивности локального поля излучения, действующего на молекулы, соответственно. 3. В рамках третьего направления теоретических исследований получена экспертная оценка современных возможностей квантовохимического моделирования физико-химических свойств молекулярных соединений участвующих в химической эволюции Вселенной. Установлено, что неэмпирические расчеты высокого уровня электронной структуры изолированных молекул в газовой фазе и на поверхности адсорбента часто играют ключевую роль в получении надежных данных об энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойствах, химических превращениях и взаимодействии с космическим излучением молекулярных компонент, которые составляют основу многих астрономически важных объектов, включая атмосферы планет Солнечной системы, экзопланет, комет, метеоритов, холодных звезд и различных фракций МЗС. На основе полученных в проекте результатов неэмпирических квантово-химических расчетов высокого уровня и прецизионных лабораторных данных разработаны спектральные модели неадиабатического описания энергетических, радиационных и магнитных свойств возмущенных электронных состояний молекулы оксида углерода на требуемом в современной наблюдательной астрохимии спектроскопическом уровне точности. Для низколежащих возбужденных синглетных и триплетных состояний молекулы СО квантово-химическими методами высокого уровня рассчитаны в полностью релятивистском и скалярно-релятивистском приближении кривые потенциальной энергии и дипольные моменты разрешенных по спину и интеркомбинационных (запрещенных по спину) молекулярных переходов в основное синглетное состояние. В скалярно-релятивистском приближении получены (по теории возмущений) также электронные неадиабатические матричные элементы спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействия как параметрические функции межъядерного расстояния. Для отдельных ровибронных уровней A1Pi- и a3Pi состояний рассчитаны радиационные времена жизни, которые хорошо согласуются с результатами прецизионных измерений. Из первых принципов определены коэффициенты чувствительности электронных энергий возбуждения и дипольных моментов для астрофизически важных A1Pi-X1Sigma+ и a3Pi-X1Sigma+ переходов молекулы CO к возможной вариации параметра тонкой структуры в космологическом масштабе времени. Показано, что максимальные значения коэффициентов чувствительности соответствуют довольно узким областям межъядерных расстояний, локализованных вблизи точек пересечения синглетных и триплетных термов молекулы. Из-за малости вращательного кванта энергии и высокой относительной точности его лабораторного и астрономического измерения, именно вращательные переходы могут оказаться наиболее перспективными источниками для космологического поиска вариации мировых постоянных. Для проверки данной гипотезы недавние лабораторные и астрономические исследования вращательных спектров молекул внегалактического аргония (ArH+) были использованы нами для установления верхней границы возможного изменения отношения массы протона к массе электрона. Из сравнительного анализа положения вращательных линий изотопомеров молекулярного иона ArH+, измеренных в лаборатории и экстрагированных из адсорбционных спектров объектов с большим красным смещением, установлена верхняя граница возможного изменения отношения массы электрона к массе протона на протяжении последних 6-7 миллиардов лет.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".