Симметрия-диссимметрия как ключ к определению степени искажения структуры и механических свойств неупорядоченных твёрдых растворовНИР

Symmetry-dissymmetry as the key of disordered solid solutions structure distortion degree and mechanical properties determination

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 марта 2015 г.-31 декабря 2015 г. Симметрия-диссимметрия как ключ к определению степени искажения структуры и механических свойств неупорядоченных твёрдых растворов
Результаты этапа: Проведено моделирование твердых растворов стронцианит - арагонит методом межатомных потенциалов. Построены зависимости параметров, объема элементарной ячейки и модуля упругости от состава. Показано, что объем элементарной ячейки и модуль упругости демонстрируют небольшие отрицательные отклонения от аддитивности. Проведен анализ локальной структуры твердых растворов. Установлено, что энтальпия смешения положительна и достигает максимума 2.45 kJ/mol для эквимолярного состава. На основании зависимостей свободной энергии Гиббса от состава для интервала температур 300-650 К построен сольвус системы. Согласно полученным данным в условиях окружающей среды растворимость арагонита в стронцианите составляет 5.5 mol % , а стронцианита в арагоните 2.8 mol %. Исходя из этих оценок, можно заключить, что типичные содержания стронцианита в коралловых арагонитах, не превышающие 1-2 mol %, находятся в области стабильности твердого раствора, следовательно, образование выделений обогащенных стронцием фаз термодинамически неблагоприятно. Область несмесимости системы исчезает при 450 К. Проведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. Проведено моделирование твердых растворов стронцианит (SrCO3) – витерит (BaCO3) методом межатомных потенциалов. Построены зависимости параметров, объема элементарной ячейки и модуля объемной упругости от состава. Объем элементарной ячейки и модуль объемной упругости твердых растворов BaxSr1-xCO3 демонстрируют небольшие отрицательные отклонения от аддитивности, так же как и в твердых растворах CaxSr1-xCO3 . Полученные в результате расчетов значения координат атомов были использованы для анализа локальной структуры твердых растворов и построения гистограмм частотного распределения межатомных расстояний. Анализ межатомных расстояний для атомов сверхъячейки 3´2´3 твердых растворов BaxSr1-xCO3 выявил релаксацию всех межатомных расстояний в твердых растворах. Для твердого раствора эквимолярного состава длина связей Ba–O уменьшается по сравнению с чистым компонентом, а длина связей Sr–O примерно так же увеличивается. Для эквимолярного твердого раствора BaxSr1-xCO3 релаксация бариевой и стронциевой позиций составляют 60 и 56 % соответственно. Для сравнения для эквимолярного твердого раствора СaxSr1-xCO3 релаксация кальциевой и стронциевой позиций составляют 55 и 57 % соответственно Установлено, что энтальпия смешения положительна и достигает максимума 3.4 kJ/mol для эквимолярного состава. Полученные результаты сопоставлены с экспериментальными данными. На основании зависимостей свободной энергии Гиббса от состава для интервала температур 300–1000К построен сольвус системы BaxSr1-xCO3. Установлено, что твердые растворы BaxSr1-xCO3 имеют большую область несмесимости по сравнению с твердыми растворами СaxSr1-xCO3. Непрерывные твердые растворы BaxSr1-xCO3 наблюдаются в области температур выше 850 К. Опубликован обзор современных возможностей методов изучения локальной структуры в изоморфных системах. Разобрана оригинальная методика теоретического анализа локальной структуры, разработанная авторами в течение ряда лет и реализованная в виде четырех компьютерных программ. Рассмотрены следующие твердые растворы замещения: галит-сильвин (Na,K)Cl, корунд-эсколаит(Al,Cr)2O3, благородная шпинель-магнезиохромит Mg(Al,Cr)2O4, хризоберилл-мариинскит Be(Al,Сr)2O4, гроссуляр-уваровит Ca3(Al,Cr)2[SiO4]3. Анализ результатов расчетов позволил выявить основные факторы, определяющие значение параметра релаксации (на примере значения для октаэдра CrO6). Установлено, что определяющим фактором является размер общей структурной единицы изоморфной смеси. Таким образом, поведение параметра релаксации подчиняется правилу содействия изоморфизма. Проведено экспериментальное структурное исследование и кристаллохимический анализ двух новых сложных фосфатов щелочных и переходных металлов, полученных методами гидротермального и раствор-расплавного синтезов, выявили различные типы искажения их кристаллических структур, вызванные сортностью присутствующих элементов переходных металлов (Cu и Cu, V) и типом их распределения по атомным позициям. Для ванадил-дифосфата Cs2Cu1+x(VO)2-x(P2O7)2 установлено разупорядочение в позициях катионов Cu/V и связанных с ними атомов кислорода, что в свою очередь отражается на физических свойствах изученного соединения. Метод ЭПР выявил сходство в поведении двух (Cu и V) парамагнитных подсистем.
2 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Симметрия-диссимметрия как ключ к определению степени искажения структуры и механических свойств неупорядоченных твёрдых растворов
Результаты этапа: 1. Методами квантовохимического и полуэмпирического компьютерного моделирования проведены расчеты: термодинамических функций смешения в системе рутил-касситерит; б) вхождения примесей алюминия в кальциевый и магниевый перовскиты. Для последней системы оцененные значения изоморфной емкости MgSiO3 по Al в термодинамических условиях мантии Земли составили до 2.5 мол.%; изоморфная емкость СаSiO3 по Al ничтожна, что означает невозможность ее рассмотрения в качестве резервуара для вхождения атомов Al в P-T условиях мантии Земли. 2. Теоретические работы по определению твердости для изоморфных смесей галоидов щелочных металлов (NaCl – KCl, NaCl – NaBr, KI – KBr, KCl – KBr, KCl – RbCl) показали, что положительное отклонение микротвердости от аддитивности, при учете только структурного вклада разупорядочения связей не превышает 3-10%. 3. Проведено атомистическое моделирование молибдатов гадолиния. В результате моделирования Gd2(MoO4)3 определены эмпирические параметры потенциалов взаимодействия гадолиний-кислород. С использованием этих параметров проведено моделирование кристаллов двойного натрий-гадолиниевого молибдата, как стехиометрического (Na1/2Gd1/2MoO4), так и катион-дефицитного (Na2/7Gd4/7MoO4) состава, оценены их структурные, механические и термодинамические свойства. Анализ локальной структуры этих кристаллов объяснил увеличение параметров и объема элементарной ячейки катион-дефицитных кристаллов по сравнению со стехиометрическими. Показано, что различия структурных параметров, а также упругих и термодинамических свойств NGM и NG2M не превышают нескольких процентов, что коррелирует с поведением спектрально-люминесцентных характеристик. 4. Проведен кристаллохимический анализ, изучены физические свойства и установлены связи структура-свойства трех полиморфных модификаций Mn3(PO4)2. Выявлено топологическое сходство катионных подсистем alfa и betta' полиморфных модификаций Mn3(PO4)2, формирующихся в условиях твердофазных реакций. alfa - Mn3(PO4)2 является наиболее стабильной фазой при высоких температурах и/или давлении, и характеризуется более высокосимметричной кристаллической структурой. Понижение симметрии, в случае betta'-модификации, приводит к изменению поведения антиферромагнитного упорядочения: от «классического» трехмерного антиферромагнетика (alfa-полиморф) до низкоразмерного (betta'-модификация).
3 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Симметрия-диссимметрия как ключ к определению степени искажения структуры и механических свойств неупорядоченных твёрдых растворов
Результаты этапа: 1. Методом атомистического компьютерного моделирования разработана согласованная модель потенциалов межатомного взаимодействия, позволившая воспроизвести кристаллические структуры трех полиморфных модификаций силицида ниобия (α-Nb5Si3, β-Nb5Si3, γ-Nb5Si3), а также рассчитать их некоторые физические свойства. 2. Проведены исследования влияния состава матрицы натрий-гадолиниевых молибдатов на локальное окружение примесных редкоземельных ионов, дефектообразование и термодинамические характеристики кристалла. Проведено атомистическое моделирование кристаллов со структурой шеелита. 3. Проведен кристаллохимический анализ твердых растворов архетипа анальцима составов Cs2(M,Al)3P3O12 (где M=Cu, Mn), перспективных в качестве матриц для захоронения радиоактивных элементов. Установлена диссимметризация их кристаллических структур. Изучены магнитные свойства.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".