![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых функциональных материалов с заданными электронными и оптическими свойствами, перспективных для применения в органической оптоэлектронике. В качестве компонентов таких материалов предлагается использовать полипроизводные фуллеренов, электронные и оптические свойства которых можно настраивать путем формирования сопряженных пи-систем заданной топологии. Целью работы является определение электрохимических и спектроскопических свойств трифторметилпроизводных фуллеренов С60 и С70 с высокой плотностью заселения углеродного каркаса (12-20 групп CF3), где ожидается формирование значительно различающихся по строению сопряженных фрагментов.
Общий план работы над проектом включает решение задач синтеза, выделения в индивидуальном виде и структурной идентификации высших трифторметилфуллеренов С60(CF3)n и С70(CF3)m, n=10-18 и m=10-20, после чего будут решены задачи по исследованию электрохимических и спектральных свойств индивидуальных соединений. Ввиду большого числа объектов исследования (более 20 соединений, включая различные изомеры), работа по проекту разделена на три этапа, сгруппированных по типу соединений и решаемых исследовательских задач. В первой год работа будет сфокусирована на проведении синтеза высших трифторметилпроизводных фуллерена С70, C70(CF3)m, m=10-20, их хроматографической очистке, спектральной и структурной идентификации. В результате будет выделено не менее 10 индивидуальных трифторметилпроизводных фуллерена С70. После наработки требуемых количеств (не менее 5-10 мг) индивидуальных соединений C70(CF3)m, m=10-20, будут инициированы электрохимические и спектральные исследования этих соединений. Отдельное внимание будет уделено изомеру C70(CF3)10, восстановление которого сопровождается химической реакций. Будут установлены продукты этих превращений и предложен механизм. На втором году выполнения проекта будет начата синтетическая работа по получению высших трифторметилпроизводных фуллерена С60(CF3)n, n=10-18. Не менее 10 индивидуальных соединений будет выделено методом ВЭЖХ и структурно идентифицировано. Будут завершены исследования электрохимических и спектральных свойств индивидуальных соединений C70(CF3)m, m=10-20, и начаты исследования высших трифторметилпроизводных фуллерена С60(CF3)n, n=10-18. На третьем году выполнения проекта будут завершены электрохимические и спектроскопические исследования. В течение всего времени исследования будет проводиться квантово-химическое моделирование свойств исследуемых соединений. Теоретически полученные данные позволят объяснить обнаруженные закономерности между топологией сопряженных систем строением исследуемых молекул и экспериментально установленными свойствами этих соединений (сродство к электрону, положение максимумов пиков поглощения и флюоресценции и др.). На основании полученных экспериментальных и теоретических данных будут сформулированы основные правила, позволяющие предсказывать электронные и оптические свойства в высших полифункционализированных производных фуллеренов С60 и С70 с числом аддендов от 12 до 20.
Участниками проекта накоплен значительный опыт в области разработки методов синтеза, спектрального и структурного анализа, электрохимии, спектроэлектрохимии, а также квантово-химического моделирования производных фуллеренов. Впервые были разработаны оригинальные методы синтеза перфторалкилированных фуллеренов с числом групп от 10 до 20. Были разработаны хроматографические протоколы для выделения индивидуальных соединений. Среди высших трифторметилпроизводных фуллеренов С60 и С70 были впервые синтезированы и структурно охарактеризованы 22 соединения. Их строение установлено рентгеноструктурным анализом монокристаллов, частично с использованием синхротронного излучения. Полученные результаты в этой области составили содержание более двадцати статей, опубликованных в рецензируемых российских и международных журналах. Методом циклической вольтамперометрии участниками проекта были впервые исследованы закономерности электрохимических превращений в [6,6]-открытом и [6,6]-закрытом изомерах C70(CF2) [16]. В результате работы удалось продемонстрировать влияние на оптические и электронные свойства наличия или отсутствия мостиковой связи С-С между атомами углерода, несущими мостиковую группу CF2. Для генерированных in situ анион-радикалов изомеров C70(CF2) были зарегистрированы спектры ЭПР. На основании величин констант сверхтонкого взаимодействия спина с ядрами атома фтора было впервые продемонстрировано обратимое превращение [6,6]-закрытой формы C70(CF2) в [6,6]-открытую. Дополнительное подтверждение строения анион-радикальных частиц было получено в ходе квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности. Для снижения требуемого количества вещества для электрохимических исследований была разработана специализированная трехэлектродная электрохимическая микроячейка, позволяющая уверенно регистрировать вольтамперограммы для навесок менее 1 мг.
В результате реализации настоящего проекта за 2015-2017 гг. впервые выполнено систематическое исследование взаимосвязи между особенностями молекулярного строения и электронными свойствами для всего ряда известных трифторметилпроизводных фуллеренов C70(CF3)n, n=0-20. Выполнение данного исследования стало возможным благодаря разработке нового метода разделения сложных смесей трифторметилфуллеренов с использованием нового ВЭЖХ сорбента Cosmosil Buckeprep -D, разработанного для разделения органических производных фуллеренов [6]. В рамках выполнения проекта были решены задачи (1) синтеза и очистки индивидуальных трифторметилфуллеренов, (2) определения их молекулярного строения методами РСА и ЯМР, (3) определения особенностей их электронного строения методами спектроскопии электронного поглощения, циклической вольтамперометрии, а также (4) квантово-химического моделирования и выявления корреляций структура-свойство.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 28 января 2015 г.-24 декабря 2015 г. | Электронные свойства высших трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70 |
Результаты этапа: Решены задачи синтеза и выделения нескольких индивидуальных трифторметилфуллеренов состава С70(CF3)n, n=12-20, определения редокс потенциалов и закономерностей электрохимического поведения в процессах переноса электрона, а также выявление особенностей спектров поглощения индивидуальных соединений. На основании полученных данных будет установлена связь c особенностями топологии сопряженных пи-систем и сформулированы основные правила, позволяющие предсказывать электронные и оптические свойства в высших полифункционализированных производных фуллеренов с числом аддендов от 12 до 20. | ||
2 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Электронные свойства высших трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70 |
Результаты этапа: В ходе выполнения работ был синтезирован набор препаратов – смесей трифторметилфуллеренов С60 и С70, различающихся изомерным набором. Для этого были использованы как стандартные методики по получению смесей высших и низших трифторметилфуллеренов среднего состава, так и оптимизированы синтетические условия для обогащения смесей изомерами с 14 трифторметильными группами. Применение разработанного нами ранее подхода к многоступенчатому хроматографическому разделению методом ВЭЖХ с использованием колонок Cosmosil Buckyprep и Cosmosil Buckyprep-D позволило выделить и накопить в миллиграммовых количествах индивидуальные изомеры трифторметилфуллеренов. Так, в индивидуальном виде (чистота 98+%, ВЭЖХ) было выделено 13 высших трифторметилпроизводных фуллерена С70 и С60: С70(CF3)14 (6 изомеров), С70(CF3)16 (1 изомер), С70(CF3)18 (1 изомер), С70(CF3)20 (4 изомера) и С60(CF3)16 (1 изомер). Восемь из перечисленных соединений было выделено и охарактеризовано впервые. Строение всех соединений было установлено методом РСА. Среди восьми впервые охарактеризованных соединений три изомера С70(CF3)14 (14-IX, 14-X, 14-XI), один изомер C70(CF3)16 (16-IV) и четыре изомера С70(CF3)20 (20-III, 20-IV, 20-V, 20-VI). Для всех новых изомеров зарегистрированы спектры поглощения в УФ и видимом диапазонах. Также в индивидуальном виде (чистота 98+%, ВЭЖХ) выделено 7 низших трифторметилпроизводных фуллерена С70: C70(CF3)2 (2-1), C70(CF3)4 (4-I), C70(CF3)6 (6-I), C70(CF3)8 (8-I, 8-II, 8-III) и C70(CF3)10 (10-I). Строение всех этих соединений было подтверждено методом спектроскопии ЯМР на ядрах 19F. Впервые удалось установить строение соединений 4-I и 8-III методом РСА, а также получить уточненные структурные данные для 2-I. Это стало возможным благодаря сокристаллизации трифторметилфуллеренов с октаэтилпорфирином Ni(II). Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) было исследовано 16 производных состава C70(CF3)m, m=2-20. Из них для 9 соединений электрохимическое поведение было изучено впервые, а для 7 – уточнены электрохимические данные. Кроме того, были впервые определены потенциалы окисления 8 низших трифторметилфуллеренов, уточнены формальные потенциалы восстановления (E1red, для изомера C70(CF3)8 8-III эти данные были получены впервые). Полученные данные продемонстрировали лучшую корреляцию с теоретически рассчитанными энергиями ВЗМО и НВМО, что отличается от сообщенных ранее данных. Впервые было определено электрохимическое поведение 8 высших трифторметилфуллеренов C70(CF3)m, m=14-20, что позволило проанализировать изменение электрохимического поведения трифторметилфуллеренов во всем диапазоне синтетически доступных соединений с числом групп от 2 до 20 с учетом изомерного разнообразия. Большинство исследованных соединений претерпевают обратимое одноэлектронное восстановление (за исключением C70(CF3)10 10-I, подвергающемуся димеризации при переносе первого электрона), что свидетельствует о стабильности моноанионов в шкале времени ЦВА. Формальные потенциалы образования моноанионов (E1) варьируются в широком диапазоне от -1.6 до -0.7 В vs Fc(+/0), причем наблюдается строгая корреляции потенциалов E1 с энергиями НВМО, рассчитанными методом теории функционала плотности с обобщенно-градиентным функционалом PBE и гибридным функционалом PBE0. Для изомеров трифторметилфуллеренов, в структуре которых присутствует мотив скошенной пентагональной пирамиды, обнаружено и объяснено нехарактерное электрохимическое поведение. | ||
3 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Электронные свойства высших трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70 |
Результаты этапа: В результате реализации настоящего проекта впервые выполнено систематическое исследование взаимосвязи между особенностями молекулярного строения и электронными свойствами для всего ряда известных трифторметилпроизводных фуллеренов C70(CF3)n, n=0-20. Выполнение данного исследования стало возможным благодаря разработки нового метода разделения сложных смесей трифторметилфуллеренов. В рамках выполнения проекта были решены задачи (1) синтеза и очистки индивидуальных трифторметилфуллеренов, (2) определения их молекулярного строения методами РСА и ЯМР, (3) определения особенностей их электронного строения методами спектроскопии электронного поглощения, циклической вольтамперометрии, а также (4) квантово-химического моделирования и выявления корреляций структура-свойство. Результатом работы стало выделение в индивидуальном виде и спектральная характеризация 32 (из них 14 выделены впервые) соединений состава C70(CF3)n, где n= 2-20, и 23 (14 выделены впервые) соединений состава С60(CF3)n, n=12-18. Структурно было охарактеризовано 23 и 24 соединения (из них по 14 впервые) составов С60(CF3)n, n=12-18, и C70(CF3)n, где n=2-20, соответственно. Особенности электронного строения полученного набора трифторметилфуллеренов были исследованы методами электронной спектроскопии поглощения и циклической вольтамперометрии. Показано, что трифторметилфуллерены являются широкозонным полупроводниками с энергетическим зазором НВМО-ВЗМО варьирующимся от 1.6 до 3.2 эВ в зависимости от числа и расположения групп CF3. Хотя в целом наблюдается тренд увеличения зазора при увеличении числа присоединенных групп, он имеет немонотонный характер, что свидетельствует, что расположение групп CF3 оказывает сильное влияние на спектральные свойства даже в случае производных фуллеренов с большим числом аддендов, что было показано впервые. Формальные потенциалы образования моноанионов варьируются в широком диапазоне от -1.6 до -0.7 В vs Fc(+/0), причем наблюдается строгая корреляции потенциалов с энергиями НВМО, рассчитанными методом теории функционала плотности с гибридным функционалом PBE0. Внутри изомерного ряда трифторметилфуллеренов заданного состава может наблюдаться значительный разброс потенциалов (до 0.4 В), что свидетельствует об их принципиально разном электронном строении. Показано, что при расположении групп CF3 в высших трифторметилфуллеренах по мотиву скошенной пентагональной пирамиды перенос второго электрона сопровождается отрывом группы CF3 с образованием стабилизированного аниона циклопентодиенильного типа. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".