ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Проект направлен на разработку подходов к созданию материалов на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов, обладающих избирательной газовой чувствительностью к различным летучим органическим соединениям и перспективных для применения в химических сенсорах. В настоящее время анализ содержания органических примесей в воздухе базируется на искусственном объединении детектируемых газов понятием «летучие органические соединения» (VOC, volatile organic compounds). При этом не учитывается, что эти соединения принадлежат к разным классам органических веществ, отличающихся составом молекул, наличием в них разных функциональных групп, химическими свойствами, характерными для разных классов органических соединений. Бессмысленна цель и бесперспективны попытки создания сенсоров, которые были бы селективны в целом к газам из условной группы VOC. Экстенсивные измерения сенсорных сигналов материалов всевозможных составов и морфологии по отношению к неопределенному набору соединений VOC не приводят к пониманию механизмов адсорбции и окисления газов на поверхности сенсорных материалов. Отсутствуют представления о роли различных активных центров во взаимодействии с органическими молекулами, о взаимосвязи природы поверхностных центров и процессов взаимодействия твердое тело – газ с составом и структурой газочувствительных оксидов и анализируемых органических молекул. Стандартные аналитические методы газовой хроматографии, масс-спектрометрии, спектроскопии поглощения УФ-видимого или ИК-излучения требуют специальное оборудование, лабораторные условия и квалифицированный персонал, и потому анализ является дорогостоящим. Интерес к резистивным сенсорам на основе полупроводниковых оксидов обусловлен их основными преимуществами: чувствительность к примесям VOC в воздухе на уровне ПДК (от десятков миллиардных до миллионных объемных долей), миниатюрность, простота принципа функционирования, позволяющая интегрировать датчики в автономные электронные устройства. Основные недостатки резистивных сенсоров – низкая селективность и необходимость нагрева до высоких температур в ходе анализа. Эффективный способ улучшить эти характеристики – химическое модифицирование поверхности материалов каталитическими добавками, которые способствуют специфичному окислению органических молекул при сравнительно низкой температуре. В настоящем проекте впервые будет проведено физико-химическое исследование, направленное на создание сенсорных материалов с избирательной газовой чувствительностью к отдельным классам органических соединений в соответствии с наличием в них определенных функциональных групп. В качестве анализируемых газов выбраны простейшие представители разных классов соединений, являющиеся распространенными токсичными загрязнители воздуха: метанол (спирт), формальдегид (альдегид), ацетон (кетон), бензол (ароматический углеводород). Создание материалов с избирательной адсорбционной и реакционной способностью по отношению к молекулам, содержащим соответствующие функциональные группы, предполагает синтез ряда нанокристаллических оксидов с полупроводниковыми свойствами n-типа (SnO2, WO3, ZnO, TiO2) или p-типа (Co3O4, CuO). Данный ряд оксидов охватывает широкий диапазон отличающихся свойств: энергия и степень ионности связи металл-кислород, параметры кристаллической структуры, кислотно-основные свойства поверхности. Кроме того, варьируемыми параметрами будут размер частиц и величина удельной поверхности оксидов. Впервые будет установлена взаимосвязь этих параметров с природой и концентрацией активных центров, интенсивностью процессов адсорбции и окислительно-восстановительного взаимодействия с разнородными органическими молекулами, сенсорными свойствами по отношению к анализируемым газам, присутствующим в воздухе в концентрации на уровне ПДК. Кроме того, поверхность оксидов будет модифицирована каталитическими добавками благородных металлов (Pd, Pt, Au) и оксидов переходных металлов (V2O5, MnOx, CeOy), способствующих селективному окислению органических молекул. Впервые будут исследованы активные центры (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, спиновые центры) на поверхности таких нанокомпозитов и определены факторы, влияющие на характер взаимодействия с органическими соединениями и формируемого в результате сенсорного отклика. В результате этого планируется получить новые фундаментальные данные о механизмах адсорбции и окисления молекул VOC на поверхности нанокристаллических оксидов, влиянии на эти процессы состава, структуры и свойств поверхности материалов, и взаимосвязи этих факторов с чувствительностью и селективностью сенсоров.
The project is aimed at elaboration of the approaches to create materials based on nanocrystalline semiconductor oxides that have selective gas sensitivity to various volatile organic compounds and are promising for utilizing in chemical sensors. At present, the analysis of the contents of organic impurities in air is based on a conditional attribution of target gas molecules in the group of "volatile organic compounds" (VOC, volatile organic compounds). It is neglected that these compounds belong to different classes of organic substances, have diverse molecules compositions, contain different functional groups and chemical properties, characteristic of different classes of organic compounds. There is a senseless goal and unpromising attempts to create sensors that would be selective in general to the gases from the conditional group VOC. Extensive sensor measurements of materials of all possible compositions and morphology with the use of target gases from vague set of VOC compounds mislead to understanding the mechanisms of adsorption and oxidation of gases on the surface of sensor materials. Less is known on the role of various active sites in interaction with organic molecules, the relationship between the nature of surface centers and routes of solid-gas interaction to the composition and structure of gas sensitive oxides and analyzed organic molecules. Standard analytical methods of gas chromatography, mass spectrometry, UV-visible or IR absorption spectroscopy require special equipment, laboratory conditions and qualified personnel, and therefore the analysis is costly and time consuming. Interest to resistive sensors based on semiconductor oxides is due to their main advantages: sensitivity to VOC impurities in air at the level of ambient standard (from tens ppb to several ppm), miniaturity, simple operation principle, which allows integrating sensors into autonomous electronic devices. The main disadvantages of resistive sensors are low selectivity and the need for heating the sensintive material. An effective way to improve these characteristics is the chemical modification of the surface of materials by catalytic additives that promote the specific oxidation of organic molecules at relatively low temperature. In this project for the first time a physico-chemical study will be carried out aimed at creating sensore materials with selective gas sensitivity to individual classes of organic compounds in accordance with composition of functional groups in the target molecules. The target gases are chosen to be the simplest representatives of different classes of compounds, which are common toxic air pollutants: methanol (alcohol), formaldehyde (aldehyde), acetone (ketone), benzene (aromatic hydrocarbon). The creation of materials with selective adsorption and reactivity to molecules containing definite functional groups suggests the synthesis of a number of nanocrystalline oxides with n-type (SnO2, WO3, ZnO, TiO2) or p-type (Co3O4, CuO) semiconductor behavior. This series of oxides covers a wide range of different properties: the energy and degree of ionicity of the metal-oxygen bond, crystal structure parameters, acid-base properties of the surface. In addition, the variable parameters will be the particle size and specific surface area of the oxides. For the first time, the relationship will be established between these parameters and the nature and concentration of active sites, the intensity of adsorption and redox interactions with different types of organic molecules, and sensor properties to the analyzed gases present in the air at a concentration at the ambient standard level. In addition, the surface of the oxides will be modified by the catalytic additives of noble metals (Pd, Pt, Au) and transition metal oxides (V2O5, MnOx, CeOy), which promote the selective oxidation of organic molecules. The active centers (acid-base, redox, spin centers) on the surface of such nanocomposites will be investigated for the first time and the factors influencing them will be determined. The mechanism of interaction with organic compounds and the resulting sensory response using a complex of methods will be studied, including in situ diffuse reflection IR spectroscopy, XPS, and chromatomass spectrometry. As a result, it is planned to obtain new fundamental data on the mechanisms of adsorption and oxidation of VOC molecules on the surface of nanocrystalline oxides, the effect of composition, structure and surface properties of materials on these processes, and the relationship of these factors to the sensitivity and selectivity of the sensors.
• Будут получены новые газочувствительные материалы на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов, модифицированных каталитически активными добавками благородных металлов и оксидов переходных металлов. Будет установлено влияние условий синтеза и состава материалов на их кристаллическую структуру и параметры микроструктуры. • Будут определены природа, концентрация и реакционная способность активных центров на поверхности полупроводниковых оксидов, установлена взаимосвязь этих параметров с составом, микроструктурой оксидов и наличием каталитических добавок благородных металлов и оксидов переходных металлов. • Будут определены оптимальные составы и параметры микроструктуры нанокомпозитов, обладающих чувствительностью и селективностью при детектировании в воздухе следовых концентраций летучих веществ, принадлежащих к разным классам органических соединений (метанол, формальдегид, ацетон, бензол). • Впервые будут получены данные о характере адсорбции и окислительного превращения молекул летучих органических соединений на поверхности сенсорных материалов в зависимости от входящих в состав детектируемых молекул функциональных групп, кислотности поверхности полупроводниковых оксидов, природы и концентрации каталитических добавок.
У руководителя проекта накоплен значительный опыт по синтезу нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3, BaSnO3 с контролируемым размером кристаллитов в диапазоне 3 – 50 нм методами осаждения гидратов оксидов или гидроксокарбонатов металлов из водных растворов их солей с последующей термической обработкой. Отработаны методы синтеза полупроводниковых оксидов, допированных контролируемыми количествами донорных катионов: SnO2(Sb), In2O3(Sn), ZnO(Ga), ZnO(In) методом соосаждения из водных растворов. Разработаны методики химического модифицирования поверхности полупроводниковых оксидов каталитическими кластерами благородных металлов Pd, Pt, Ru, Au путем пропитки и коллоидной адсорбции. Руководитель проекта владеет методами исследования фазового и элементного анализа неорганических материалов методами рентгеновской дифракции, рентгеновской флуоресценции; исследования их параметров микроструктуры методами электронной микроскопии, полимолекулярной адсорбции азота методом БЭТ. Определены составы наиболее перспективных нанокомпозитов для селективного детектирования различных неорганических газов - загрязнителей воздуха (CO, NH3, SO2, NOx). Продемонстрирован комплексный экспериментальный подход к изучению активных центров на поверхности сенсорных материалов и нанокомпозитов методами спектроскопии ИК-поглощения, рентгеновского поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, термопрограммируемой десорбционной спектроскопии с использованием зондовых молекул. На поверхности нанокристаллических оксидов SnO2, ZnO(Ga), ZnO(In), WO3, а также оксидов модифицированных кластерами благородных металлов, обнаружены и количественно определены следующие типы активных центров: кластеры каталитических модификаторов в различном зарядовом состоянии (PdO, RuO2, Au, PtO), кислотные центры бренстедовского (ОН-группы) и льюисовского типа (координационно-ненасыщенные катионы), хемосорбированный кислород, парамагнитные O2- и OH-центры.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 23 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. | Синтез газочувствительных полупроводниковых оксидов и исследование активных центров поверхности |
Результаты этапа: 1. За отчетный период разработаны условия получения и синтезированы образцы нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа проводимости (SnO2, WO3, ZnO, In2O3, TiO2) и p-типа проводимости (Co3O4, NiO, CuO) с размером частиц в диапазоне 5-50 нм и удельной площадью поверхности 5-160 м2/г методами химического осаждения гидратов оксидов и гидрокабонатов металлов из водных растворов их солей с последующим термическим отжигом в контролируемых условиях. Показано, что осаждение гидратов оксидов олова, индия и титана из растворов их солей SnCl4, H2TiCl6 и In(NO3)3, соответственно, с помощью раствора аммиака позволяет проводить синтез в мягких условиях. При этом необходимо предварительно TiCl4 растворять в концентрированной соляной кислоте, а осаждение вести из раствора H2TiCl6. Оксид вольфрама получали осаждением H2WO4 с помощью азотной кислоты из раствора (NH4)10W12O41. Последующий термолиз осажденных гидратов оксидов при температуре 300 0С приводит к образованию высокодисперсных оксидов SnO2, In2O3, TiO2 с размером кристаллитов 5-12 нм и удельной площадью поверхности 100-160 м2/г. Оксиды кобальта, никеля, меди, а также цинка получали осаждением основных карбонатов металлов с помощью NH4HCO3 из растворов Co(NO3)2, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 и Zn(NO3)2 с последующим термическим разложением. Параметры микроструктуры оксидов, получаемых методом осаждения основных карбонатов, различны: Co3O4 и NiO получаются в высокодисперсном состоянии (размер частиц 5-12 нм, удельная поверхность 70-110 м2/г), а CuO и ZnO – с большей степенью кристалличности (размер частиц 12-17 нм, удельная поверхность 25-40 м2/г). Разработаны условия синтеза диоксидов олова и титана, допированных донорными примесями Sb и Nb, соответственно, позволяющие контролировать удельную электропроводность нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа. Показано, что перевод H3NbO(C2O4)3‧7.5H2O в растворимое состояние возможен растворением в смеси концентрированной HCl и H2O2, по-видимому, вследствие образования смешанно-лигандных комплексов Nb(V). 2. Разработаны методики модифицирования поверхности полупроводниковых оксидов и синтезированы нанокомпозиты на их основе, содержащие контролируемые количества каталитических добавок оксидов переходных металлов VO2, MnO2+CeO2 и благородных металлов Pd, Pt, Ru, Au. Модифицирование оксидом ванадия (1-5 мол.%) и оксидами марганца-церия (по 1-12 мол.%) проводили методом пропитки свежеосажденной вольфрамовой кислоты растворами VO3NO3 и Mn(NO3)2+(NH4)2Ce(NO3)6 с последующей сушкой и отжигом. Модифицирование благородными металлами Pd, Pt, Ru проводили методами пропитки порошков полупроводниковых оксидов спиртовыми растворами Pd(acac)2, Pt(acac)2, Ru(acac)3, соответственно, с упариванием растворителя и отжигом при минимальной необходимой температуре для разложения ацетилацетонатов, определенной по результатам термического анализа. Показано, что такая методика позволяет получить нанокомпозиты MOx/Pd, MOx/Pt, MOx/Ru с наночастицами платиновых металлов (или их оксидов) размером 2-12 нм, равномерно распределенных по поверхности агломерированных наночастиц полупроводникового оксида. По причине ограниченного выбора прекурсоров золота (HAuCl4), модифицирование этой добавкой осуществляли путем коллоидной адсорбции свежеосажденного Au(OH)3 на поверхность водной суспензии полупроводниковых оксидов с последующим отжигом. Показано, что в синтезируемых нанокомпозитах золото присутствует в виде наночастиц размером 15-30 нм. 3. Исследованы элементный и фазовый состав полупроводниковых оксидов, определены параметры микроструктуры (размер частиц, удельная площадь поверхности) в зависимости от условий синтеза. Методом рентгенофлуоресцентного микроанализа показано, что образцы не содержат загрязнений, а нанокомпозиты содержат элементы модификаторов в концентрациях, соответствующих заданным при синтезе. Методами рентгеновской и электронной дифракции показано, что полупроводниковые оксиды однофазны и состоят из нанокристаллических SnO2, WO3, ZnO, In2O3, Co3O4, NiO, CuO. Установлено, что фазовый состав TiO2 опредяется температурой отжига титановой кислоты: при 300 0С формируется фаза анатаза, а при 700 0С – двухфазный TiO2 с соотношением анатаз:рутил=2:3. Каталитические добавки дифракционными методами не определяются, по причине их малого содержания и/или рентгеноаморфного состояния, за исключением VO2 u Au. Методами профильного анализа и просвечивающей электронной микроскопии определены размеры частиц материалов. Показано, что наночастицы полупроводниковых оксидов агломерированы в агрегаты размером 10-200 нм, и их размеры возрастают с ростом температуры отжига. Причем в образцах TiO2 кристаллиты рутила увеличиваются в размере вдвое больше, чем анатаза. Измеренные методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) площади удельной поверхности образцов полупроводниковых оксидов уменьшаются с ростом температуры отжига, что коррелируют с увеличением размера частиц оксидов. Показано, что параметры микроструктуры оксида цинка, помимо температуры отжига, определяются условиями осаждения. Осаждение основного нитрата цинка с использованием аммиака и отжиг при 300 0С результируется получением оксида цинка с размером частиц 43-48 нм и удельной поверхностью 1-6 м2/г, тогда как осаждение с помощью гидрокарбоната аммония и термическая обработка основного карбоната цинка в тех же условиях позволяет получить более дисперсный ZnO с размером частиц 12-13 нм и удельной поверхностью 40-45 м2/г. 4. Проанализировано локальное распределение и морфология каталитических модификаторов в нанокомпозитах методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с EDX-картированием элементов. Установлено, что модификаторы сегрегированы в форме наночастиц на поверхности агломерированных полупроводниковых оксидных наночастиц. В нанокомпозитах SnO2/Pd, WO3/Pd, SnO2/Ru и WO3/Ru выявлены наночастицы Pd и Ru с формой, близкой к сферической, и диаметром 2-10 нм, а в образцах WO3/Ru – также нанопластинки Ru длиной до 100 нм и толщиной порядка нескольких нм. Показано, что золото присутствует в виде металлических наночастиц диаметром 15-30 нм. Определены концентрации и степени окисления элементов модификаторов в нанокомпозитах методами рентгенофлуоресцентного микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Показано, что каталитические добавки находятся в окисленном состоянии (за исключением Au) с преобладающими формами: PdO и Pd0 (в мольном отношении 4:1) в образцах SnO2/Pd и WO3/Pd; RuO2 в образцах SnO2/Ru и WO3/Ru; PtO в образцах SnO2/Pt; Au во всех нанокомпозитах MOx/Au; VO2 в образцах WO3/VO2 ; MnO2 и СeO2 в образцах WO3/MnO2+CeO2. 5. Исследована природа и определена концентрация активных центров на поверхности немодифицированных полупроводниковых оксидов с различными параметрами микроструктуры и нанокомпозитов, модифицированных каталитическими добавками. Методами термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака и ИК-спектроскопии диффузного отражения в условиях in situ адсорбции зондовых молекул аммиака изучены кислотные центры на поверхности материалов. Показано, что на поверхности полупроводниковых оксидов присутствуют кислотные центры различной природы: ОН-группы (бренстедовские центры) и координационно-ненасыщенные поверхностные катионы (льюисовские центры со средней и сильной кислотностью, в зависимости от катиона). Показано, что концентрация кислотных центров на поверхности немодифицированных оксидов возрастает в ряду ZnO < SnO2 < TiO2 < WO3, что коррелирует с увеличением льюисовской кислотности катионов и энергии связи металл-кислород в этих оксидах. Кислотность поверхности снижается с ростом степени кристалличности SnO2 и WO3, а также при их модифицировании добавкой рутения. Поверхностные окислительные и каталитические центры исследовали методом термопрограммируемого восстановления (ТПВ) водородом. Анализ данных ТПВ показал, что температура, отвечающая полному восстановлению SnO2, In2O3 и WO3 водородом, возрастает с увеличением размера частиц вследствие стабилизации кристаллической структуры оксидов, но снижается с введением каталитических добавок платиновых металлов (Pd, Pt, Ru). По количеству поглощенного при 50-300 0С водорода определены концентрации поверхностных окислительных центров (хемосорбированного кислорода). На полупроводниковых оксидах концентрация окислительных центров уменьшается с увеличением размера частиц и при модифицировании оксидами марганца и церия, но возрастает при модифицировании благородными металлами. Полное восстановление оксидов p-типа (Co3O4, NiO, CuO) водородом происходит при температуре 200-300 0С, особенно активно – в случае нанокомпозитов, модифицированных Pd и Pt, что не позволяет выделить вклад поверхностных центров в общее поглощение водорода. Поверхностные функциональные группы исследованы методом ИК-Фурье спектроскопии поглощения. Показано присутствие ОН-групп и адсорбированных молекул H2O, а также остаточных NO3-групп на поверхности оксидов, синтезированных осаждением из нитратов. Показало, что рост концентрации ОН-групп и молекул H2O коррелирует с увеличением удельной площади поверхности полупроводниковых оксидов. Концентрация ОН-групп возрастает при модифицировании образцов добавками платины и палладия. Методом спектроскопии ЭПР исследованы парамагнитные центры образцов. Детектированы центры OH‧ на поверхности SnO2 и TiO2, O2- на поверхности SnO2, а также однозаряженные вакансии кислорода в ZnO, SnO2 и WO3. Концентрация кислородных вакансий возрастает в ряду ZnO < SnO2 < WO3, что коррелирует с увеличением энергии связи металл-кислород в оксидах и склонностью этих оксидов к дефициту кислорода. | ||
2 | 1 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. | Исследование процессов взаимодействия материалов с летучими органическими соединениями и определение сенсорных свойств |
Результаты этапа: 1. За отчетный период исследованы процессы взаимодействия твердое тело – газ для нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа (SnO2, WO3, ZnO, TiO2) и p-типа проводимости (Co3O4, NiO, CuO), а также нанокомпозитов на их основе, содержащих каталитические добавки (Pd, Pt, Au). Определены характер адсорбции и окисления молекул летучих органических соединений, содержащих различные функциональные группы (метанол, формальдегид, ацетон, бензол). Выявлены роли активных центров на поверхности сенсорных материалов в процессах адсорбции и окисления молекул летучих органических соединений. Исследования проведены методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием ИК-спектрометра Frontier (Perkin Elmer) в условиях, имитирующих реальные условия применения сенсорных материалов: температура 25-250 °С, концентрация органических соединений в воздухе 10-100 ppm. Показано, что адсорбция метанола в форме CH3O-групп и окисление до формиат-ионов HCOO- усиливаются в присутствии каталитических центров Pd, Pt на поверхности полупроводниковых оксидов с основными свойствами (CuO, In2O3): 4 СH3OH + 5 O2- = 4 HCOO- + 6 H2O + e-. Каталитическая активность Pt способствует более полному протеканию реакции окисления метанола. Однако по мере роста концентрации льюисовских кислотных центров на поверхности кислотных оксидов SnO2, TiO2, WO3 этот процесс преимущественно проходит по пути дегидрирования, который приводит к отравлению каталитических центров за счет образования аддукта Pt-CO. Обнаружено, что связывание льюисовских кислотных центров на поверхности оксидов с карбонильной группой молекул СH3COCH3 способствует адсорбции и окислению ацетона по мере увеличения кислотности оксидов в ряду ZnO, SnO2, TiO2, WO3. При нагревании молекулы ацетона окисляются до ацетат-ионов: 4 СH3COCH3 + 9 O2- = 4 СH3COO- + 4 CO2 + 6 H2O + 9 e-. Палладиевые центры эффективно каталитизируют эту реакцию, тогда как в присутствии Pt каталитические центры блокируются побочно образующимся СО. Формальдегид адсорбируется на поверхности кислотных оксидов в форме CH2(OH)2 в результате взаимодействия с OH-группами. Рост основности поверхности оксидов и каталитическое действие Pd и Pt способствуют окислению CH2O с образованием формиат-ионов и карбонилов: 4 CH2O + 3 O2- = 4 HCOO- + 2 H2O + 3 e- , CH2O + M = M-CO + H2 (M = Pt или Pd). Адсорбция бензола увеличивается с ростом температуры и кислотности поверхности оксидов в ряду SnO2, TiO2, WO3, а также в присутствии каталитических добавок Pd, Pt. В присутствии Pt окисление адсорбированных молекул приводит к образованию CO: 2 C6H6 + 9 O2- + 12 Pt = 12 Pt-CO + 6 H2O + 9 e- . 2. Разработаны методики создания газовых смесей с прецизионно контролируемым содержанием паров органических соединений в воздухе: формальдегида, бензола (20 ppb – 10 ppm), метанола и ацетона (1-100 ppm), и относительной влажностью 0-100 %. В качестве источников паров органических веществ использованы аттестованные поверочные газовые смеси. Создан лабораторный стенд, состоящий из источников газов и очищенного воздуха, увлажнителя, электронных расходомеров, газовых линий и соединителей. Поток газовых смесей (100.0 мл/мин) с заданной концентрацией компонентов использован для исследований взаимодействия газов с поверхностью материалов и определения сенсорных свойств. 3. Созданы прототипы газовых сенсоров резистивного типа на основе полупроводниковых оксидов (NiO, Co3O4, CuO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, WO3) и нанокомпозитов, содержащих каталитические добавки (Pd, Pt, Au) и оксиды переходных металлов (VO2, MnOx+CeOy). Образцы нанесены в виде толстых пленок (5-10 мкм) на поликоровые подложки с прижимными платиновыми контактами и встроенными платиновыми нагревателями, интегрированные в микроэлектронные чипы. 4. Методом in situ измерения электропроводности прототипов газовых сенсоров определены сенсорные сигналы материалов по отношению к летучим органическим соединениям в зависимости от температуры и влажности. Показано, что разработанные материалы обладают сенсорной чувствительностью с соотношением сигнал/шум не менее 3 по отношению к летучим органическим соединениям в концентрации на уровне ПДК рабочей зоны в воздухе: метанол (10 ppm), формальдегид (0.4 ppm), ацетон (77 ppm), бензол (1 ppm). Определены составы полупроводниковых оксидов и нанокомпозитов, проявляющие избирательную адсорбционную и реакционную способность и сенсорную чувствительность по отношению к метанолу, ацетону, формальдегиду и бензолу. Определены закономерности в изменении сенсорной чувствительности, в зависимости от природы детектируемых газов, состава и микроструктуры полупроводниковых оксидов, энергии связи металл-кислород, типа и концентрации каталитических добавок, кислотных и окислительных центров на поверхности материалов. Показано, что полупроводниковые оксиды n-типа (ZnO, SnO2, TiO2, WO3), в общем случае, имеют более высокую сенсорную чувствительность к летучим органическим соединениям, чем полупроводниковые оксиды p-типа (Co3O4, NiO, CuO). Выявлено, что уменьшение размера наночастиц и увеличение удельной площади поверхности способствует повышению сенсорной чувствительности по отношению к метанолу, ацетону и бензолу, но не влияет на чувствительность к формальдегиду. Определено, что увеличение энергии связи металл-кислород в полупроводниковых оксидах и связанное с этим усиление льюисовских кислотных центров на поверхности материалов способствует повышению сенсорных сигналов по отношению к метанолу, ацетону и формальдегиду. Сделан вывод о том, что льюисовские кислотные центры на поверхности оксидов металлов играют роль адсорбционных центров, связывая донорные атомы кислорода гидроксильной или карбонильной группы в молекулах CH3OH, CH3COCH3 и CH2O, соответственно. Обнаружено, что добавки каталитически активных благородных металлов способствуют избирательному повышению сенсорной чувствительности различных полупроводниковых оксидов к анализируемым газам. Подбор определенных сочетаний матрица-модификатор в составе нанокомпозитов открывает возможность создания селективных сенсоров летучих органических соединений, функционирующих по принципу электронного носа. Каталитическая активность Pd и Pt в реакции окисления анализируемых молекул газов способствует повышению сенсорной чувствительности к метанолу и формальдегиду. При этом для селективного детектирования метанола наиболее перспективны нанокомпозиты состава CuO/Pt, а для определения формальдегида – состава ZnO/Pt. Важное преимущество обеих систем – невысокая температура, при которой наблюдается максимальный сенсорный сигнал (100 °С). Обнаружено, что каталитическое действие Pt приводит к окислению всех исследованных органических соединений, в том числе, с образованием CO. Доля монооксида углерода в продуктах окисления органических молекул на поверхности материалов, модифицированных Pt, возрастает с увеличением кислотности поверхности полупроводниковой оксидной матрицы. Показано, что данный путь взаимодействия с детектируемыми газами приводит к повышению сенсорной чувствительности только по отношению к бензолу при повышенной температуре (225-250 °С). Это объясняется устойчивостью молекул C6H6 и невозможностью протекания окисления по альтернативному пути. В то же время, реакционноспособные молекулы CH3OH, CH2O и CH3COCH3 легче подвергаются окислению, которое проходит при меньших значениях температуры (100-225 °С) и сопровождается образованием остатков муравьиной и уксусной кислот, соответственно. В этих случаях побочное образование CO на поверхности модифицированных платиной материалов, скорее всего, приводит к отравлению каталитических центров за счет образования связи Pt-CO, и потому не сопровождается улучшением газовой чувствительности. Вероятно, по этой причине при детектировании ацетона наиболее значительное повышение чувствительности характерно для оксидов ZnO, SnO2 и TiO2, модифицированных Pd и Au. При этом значение может иметь повышенная концентрация хемосорбированного кислорода (окислительных центров) на поверхности этих нанокомпозитов, что объясняется сочетанием в них связей связей M-O (M = Zn, Sn, Ti) и NM-O (NM = Pd, Au) с промежуточными по величине энергиями, по сравнению с материалами других составов. При меньших энергиях связи металл-кислород хемосорбция кислорода менее вероятна вследствие энтропийного фактора, а при более высоких энергиях связи кислород адсорбируется в виде менее активных форм, например, прочно связанных на поверхности или входящих в кристаллическую решетку. Показано, что добавки оксидов VO2 и MnOx+CeOy и повышение их содержания в нанокомпозитах на основе WO3 приводит к уменьшению сенсорной чувствительности. Предполагается, что поверхность немодифицированного WO3 является более адсорбционно- и реакционноспособной по отношению к молекулам летучих органических соединений, а модифицирование оксидами переходных металлов уменьшает долю доступной для газовой фазы активной поверхности. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".