Газочувствительные полупроводниковые оксидные материалы для детектирования летучих органических соединений в воздухеНИР

Gas-sensitive semiconductor oxide materials for detecting volatile organic compounds in air

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 23 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. Синтез газочувствительных полупроводниковых оксидов и исследование активных центров поверхности
Результаты этапа: 1. За отчетный период разработаны условия получения и синтезированы образцы нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа проводимости (SnO2, WO3, ZnO, In2O3, TiO2) и p-типа проводимости (Co3O4, NiO, CuO) с размером частиц в диапазоне 5-50 нм и удельной площадью поверхности 5-160 м2/г методами химического осаждения гидратов оксидов и гидрокабонатов металлов из водных растворов их солей с последующим термическим отжигом в контролируемых условиях. Показано, что осаждение гидратов оксидов олова, индия и титана из растворов их солей SnCl4, H2TiCl6 и In(NO3)3, соответственно, с помощью раствора аммиака позволяет проводить синтез в мягких условиях. При этом необходимо предварительно TiCl4 растворять в концентрированной соляной кислоте, а осаждение вести из раствора H2TiCl6. Оксид вольфрама получали осаждением H2WO4 с помощью азотной кислоты из раствора (NH4)10W12O41. Последующий термолиз осажденных гидратов оксидов при температуре 300 0С приводит к образованию высокодисперсных оксидов SnO2, In2O3, TiO2 с размером кристаллитов 5-12 нм и удельной площадью поверхности 100-160 м2/г. Оксиды кобальта, никеля, меди, а также цинка получали осаждением основных карбонатов металлов с помощью NH4HCO3 из растворов Co(NO3)2, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 и Zn(NO3)2 с последующим термическим разложением. Параметры микроструктуры оксидов, получаемых методом осаждения основных карбонатов, различны: Co3O4 и NiO получаются в высокодисперсном состоянии (размер частиц 5-12 нм, удельная поверхность 70-110 м2/г), а CuO и ZnO – с большей степенью кристалличности (размер частиц 12-17 нм, удельная поверхность 25-40 м2/г). Разработаны условия синтеза диоксидов олова и титана, допированных донорными примесями Sb и Nb, соответственно, позволяющие контролировать удельную электропроводность нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа. Показано, что перевод H3NbO(C2O4)3‧7.5H2O в растворимое состояние возможен растворением в смеси концентрированной HCl и H2O2, по-видимому, вследствие образования смешанно-лигандных комплексов Nb(V). 2. Разработаны методики модифицирования поверхности полупроводниковых оксидов и синтезированы нанокомпозиты на их основе, содержащие контролируемые количества каталитических добавок оксидов переходных металлов VO2, MnO2+CeO2 и благородных металлов Pd, Pt, Ru, Au. Модифицирование оксидом ванадия (1-5 мол.%) и оксидами марганца-церия (по 1-12 мол.%) проводили методом пропитки свежеосажденной вольфрамовой кислоты растворами VO3NO3 и Mn(NO3)2+(NH4)2Ce(NO3)6 с последующей сушкой и отжигом. Модифицирование благородными металлами Pd, Pt, Ru проводили методами пропитки порошков полупроводниковых оксидов спиртовыми растворами Pd(acac)2, Pt(acac)2, Ru(acac)3, соответственно, с упариванием растворителя и отжигом при минимальной необходимой температуре для разложения ацетилацетонатов, определенной по результатам термического анализа. Показано, что такая методика позволяет получить нанокомпозиты MOx/Pd, MOx/Pt, MOx/Ru с наночастицами платиновых металлов (или их оксидов) размером 2-12 нм, равномерно распределенных по поверхности агломерированных наночастиц полупроводникового оксида. По причине ограниченного выбора прекурсоров золота (HAuCl4), модифицирование этой добавкой осуществляли путем коллоидной адсорбции свежеосажденного Au(OH)3 на поверхность водной суспензии полупроводниковых оксидов с последующим отжигом. Показано, что в синтезируемых нанокомпозитах золото присутствует в виде наночастиц размером 15-30 нм. 3. Исследованы элементный и фазовый состав полупроводниковых оксидов, определены параметры микроструктуры (размер частиц, удельная площадь поверхности) в зависимости от условий синтеза. Методом рентгенофлуоресцентного микроанализа показано, что образцы не содержат загрязнений, а нанокомпозиты содержат элементы модификаторов в концентрациях, соответствующих заданным при синтезе. Методами рентгеновской и электронной дифракции показано, что полупроводниковые оксиды однофазны и состоят из нанокристаллических SnO2, WO3, ZnO, In2O3, Co3O4, NiO, CuO. Установлено, что фазовый состав TiO2 опредяется температурой отжига титановой кислоты: при 300 0С формируется фаза анатаза, а при 700 0С – двухфазный TiO2 с соотношением анатаз:рутил=2:3. Каталитические добавки дифракционными методами не определяются, по причине их малого содержания и/или рентгеноаморфного состояния, за исключением VO2 u Au. Методами профильного анализа и просвечивающей электронной микроскопии определены размеры частиц материалов. Показано, что наночастицы полупроводниковых оксидов агломерированы в агрегаты размером 10-200 нм, и их размеры возрастают с ростом температуры отжига. Причем в образцах TiO2 кристаллиты рутила увеличиваются в размере вдвое больше, чем анатаза. Измеренные методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) площади удельной поверхности образцов полупроводниковых оксидов уменьшаются с ростом температуры отжига, что коррелируют с увеличением размера частиц оксидов. Показано, что параметры микроструктуры оксида цинка, помимо температуры отжига, определяются условиями осаждения. Осаждение основного нитрата цинка с использованием аммиака и отжиг при 300 0С результируется получением оксида цинка с размером частиц 43-48 нм и удельной поверхностью 1-6 м2/г, тогда как осаждение с помощью гидрокарбоната аммония и термическая обработка основного карбоната цинка в тех же условиях позволяет получить более дисперсный ZnO с размером частиц 12-13 нм и удельной поверхностью 40-45 м2/г. 4. Проанализировано локальное распределение и морфология каталитических модификаторов в нанокомпозитах методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с EDX-картированием элементов. Установлено, что модификаторы сегрегированы в форме наночастиц на поверхности агломерированных полупроводниковых оксидных наночастиц. В нанокомпозитах SnO2/Pd, WO3/Pd, SnO2/Ru и WO3/Ru выявлены наночастицы Pd и Ru с формой, близкой к сферической, и диаметром 2-10 нм, а в образцах WO3/Ru – также нанопластинки Ru длиной до 100 нм и толщиной порядка нескольких нм. Показано, что золото присутствует в виде металлических наночастиц диаметром 15-30 нм. Определены концентрации и степени окисления элементов модификаторов в нанокомпозитах методами рентгенофлуоресцентного микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Показано, что каталитические добавки находятся в окисленном состоянии (за исключением Au) с преобладающими формами: PdO и Pd0 (в мольном отношении 4:1) в образцах SnO2/Pd и WO3/Pd; RuO2 в образцах SnO2/Ru и WO3/Ru; PtO в образцах SnO2/Pt; Au во всех нанокомпозитах MOx/Au; VO2 в образцах WO3/VO2 ; MnO2 и СeO2 в образцах WO3/MnO2+CeO2. 5. Исследована природа и определена концентрация активных центров на поверхности немодифицированных полупроводниковых оксидов с различными параметрами микроструктуры и нанокомпозитов, модифицированных каталитическими добавками. Методами термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака и ИК-спектроскопии диффузного отражения в условиях in situ адсорбции зондовых молекул аммиака изучены кислотные центры на поверхности материалов. Показано, что на поверхности полупроводниковых оксидов присутствуют кислотные центры различной природы: ОН-группы (бренстедовские центры) и координационно-ненасыщенные поверхностные катионы (льюисовские центры со средней и сильной кислотностью, в зависимости от катиона). Показано, что концентрация кислотных центров на поверхности немодифицированных оксидов возрастает в ряду ZnO < SnO2 < TiO2 < WO3, что коррелирует с увеличением льюисовской кислотности катионов и энергии связи металл-кислород в этих оксидах. Кислотность поверхности снижается с ростом степени кристалличности SnO2 и WO3, а также при их модифицировании добавкой рутения. Поверхностные окислительные и каталитические центры исследовали методом термопрограммируемого восстановления (ТПВ) водородом. Анализ данных ТПВ показал, что температура, отвечающая полному восстановлению SnO2, In2O3 и WO3 водородом, возрастает с увеличением размера частиц вследствие стабилизации кристаллической структуры оксидов, но снижается с введением каталитических добавок платиновых металлов (Pd, Pt, Ru). По количеству поглощенного при 50-300 0С водорода определены концентрации поверхностных окислительных центров (хемосорбированного кислорода). На полупроводниковых оксидах концентрация окислительных центров уменьшается с увеличением размера частиц и при модифицировании оксидами марганца и церия, но возрастает при модифицировании благородными металлами. Полное восстановление оксидов p-типа (Co3O4, NiO, CuO) водородом происходит при температуре 200-300 0С, особенно активно – в случае нанокомпозитов, модифицированных Pd и Pt, что не позволяет выделить вклад поверхностных центров в общее поглощение водорода. Поверхностные функциональные группы исследованы методом ИК-Фурье спектроскопии поглощения. Показано присутствие ОН-групп и адсорбированных молекул H2O, а также остаточных NO3-групп на поверхности оксидов, синтезированных осаждением из нитратов. Показало, что рост концентрации ОН-групп и молекул H2O коррелирует с увеличением удельной площади поверхности полупроводниковых оксидов. Концентрация ОН-групп возрастает при модифицировании образцов добавками платины и палладия. Методом спектроскопии ЭПР исследованы парамагнитные центры образцов. Детектированы центры OH‧ на поверхности SnO2 и TiO2, O2- на поверхности SnO2, а также однозаряженные вакансии кислорода в ZnO, SnO2 и WO3. Концентрация кислородных вакансий возрастает в ряду ZnO < SnO2 < WO3, что коррелирует с увеличением энергии связи металл-кислород в оксидах и склонностью этих оксидов к дефициту кислорода.
2 1 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. Исследование процессов взаимодействия материалов с летучими органическими соединениями и определение сенсорных свойств
Результаты этапа: 1. За отчетный период исследованы процессы взаимодействия твердое тело – газ для нанокристаллических полупроводниковых оксидов n-типа (SnO2, WO3, ZnO, TiO2) и p-типа проводимости (Co3O4, NiO, CuO), а также нанокомпозитов на их основе, содержащих каталитические добавки (Pd, Pt, Au). Определены характер адсорбции и окисления молекул летучих органических соединений, содержащих различные функциональные группы (метанол, формальдегид, ацетон, бензол). Выявлены роли активных центров на поверхности сенсорных материалов в процессах адсорбции и окисления молекул летучих органических соединений. Исследования проведены методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием ИК-спектрометра Frontier (Perkin Elmer) в условиях, имитирующих реальные условия применения сенсорных материалов: температура 25-250 °С, концентрация органических соединений в воздухе 10-100 ppm. Показано, что адсорбция метанола в форме CH3O-групп и окисление до формиат-ионов HCOO- усиливаются в присутствии каталитических центров Pd, Pt на поверхности полупроводниковых оксидов с основными свойствами (CuO, In2O3): 4 СH3OH + 5 O2- = 4 HCOO- + 6 H2O + e-. Каталитическая активность Pt способствует более полному протеканию реакции окисления метанола. Однако по мере роста концентрации льюисовских кислотных центров на поверхности кислотных оксидов SnO2, TiO2, WO3 этот процесс преимущественно проходит по пути дегидрирования, который приводит к отравлению каталитических центров за счет образования аддукта Pt-CO. Обнаружено, что связывание льюисовских кислотных центров на поверхности оксидов с карбонильной группой молекул СH3COCH3 способствует адсорбции и окислению ацетона по мере увеличения кислотности оксидов в ряду ZnO, SnO2, TiO2, WO3. При нагревании молекулы ацетона окисляются до ацетат-ионов: 4 СH3COCH3 + 9 O2- = 4 СH3COO- + 4 CO2 + 6 H2O + 9 e-. Палладиевые центры эффективно каталитизируют эту реакцию, тогда как в присутствии Pt каталитические центры блокируются побочно образующимся СО. Формальдегид адсорбируется на поверхности кислотных оксидов в форме CH2(OH)2 в результате взаимодействия с OH-группами. Рост основности поверхности оксидов и каталитическое действие Pd и Pt способствуют окислению CH2O с образованием формиат-ионов и карбонилов: 4 CH2O + 3 O2- = 4 HCOO- + 2 H2O + 3 e- , CH2O + M = M-CO + H2 (M = Pt или Pd). Адсорбция бензола увеличивается с ростом температуры и кислотности поверхности оксидов в ряду SnO2, TiO2, WO3, а также в присутствии каталитических добавок Pd, Pt. В присутствии Pt окисление адсорбированных молекул приводит к образованию CO: 2 C6H6 + 9 O2- + 12 Pt = 12 Pt-CO + 6 H2O + 9 e- . 2. Разработаны методики создания газовых смесей с прецизионно контролируемым содержанием паров органических соединений в воздухе: формальдегида, бензола (20 ppb – 10 ppm), метанола и ацетона (1-100 ppm), и относительной влажностью 0-100 %. В качестве источников паров органических веществ использованы аттестованные поверочные газовые смеси. Создан лабораторный стенд, состоящий из источников газов и очищенного воздуха, увлажнителя, электронных расходомеров, газовых линий и соединителей. Поток газовых смесей (100.0 мл/мин) с заданной концентрацией компонентов использован для исследований взаимодействия газов с поверхностью материалов и определения сенсорных свойств. 3. Созданы прототипы газовых сенсоров резистивного типа на основе полупроводниковых оксидов (NiO, Co3O4, CuO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, WO3) и нанокомпозитов, содержащих каталитические добавки (Pd, Pt, Au) и оксиды переходных металлов (VO2, MnOx+CeOy). Образцы нанесены в виде толстых пленок (5-10 мкм) на поликоровые подложки с прижимными платиновыми контактами и встроенными платиновыми нагревателями, интегрированные в микроэлектронные чипы. 4. Методом in situ измерения электропроводности прототипов газовых сенсоров определены сенсорные сигналы материалов по отношению к летучим органическим соединениям в зависимости от температуры и влажности. Показано, что разработанные материалы обладают сенсорной чувствительностью с соотношением сигнал/шум не менее 3 по отношению к летучим органическим соединениям в концентрации на уровне ПДК рабочей зоны в воздухе: метанол (10 ppm), формальдегид (0.4 ppm), ацетон (77 ppm), бензол (1 ppm). Определены составы полупроводниковых оксидов и нанокомпозитов, проявляющие избирательную адсорбционную и реакционную способность и сенсорную чувствительность по отношению к метанолу, ацетону, формальдегиду и бензолу. Определены закономерности в изменении сенсорной чувствительности, в зависимости от природы детектируемых газов, состава и микроструктуры полупроводниковых оксидов, энергии связи металл-кислород, типа и концентрации каталитических добавок, кислотных и окислительных центров на поверхности материалов. Показано, что полупроводниковые оксиды n-типа (ZnO, SnO2, TiO2, WO3), в общем случае, имеют более высокую сенсорную чувствительность к летучим органическим соединениям, чем полупроводниковые оксиды p-типа (Co3O4, NiO, CuO). Выявлено, что уменьшение размера наночастиц и увеличение удельной площади поверхности способствует повышению сенсорной чувствительности по отношению к метанолу, ацетону и бензолу, но не влияет на чувствительность к формальдегиду. Определено, что увеличение энергии связи металл-кислород в полупроводниковых оксидах и связанное с этим усиление льюисовских кислотных центров на поверхности материалов способствует повышению сенсорных сигналов по отношению к метанолу, ацетону и формальдегиду. Сделан вывод о том, что льюисовские кислотные центры на поверхности оксидов металлов играют роль адсорбционных центров, связывая донорные атомы кислорода гидроксильной или карбонильной группы в молекулах CH3OH, CH3COCH3 и CH2O, соответственно. Обнаружено, что добавки каталитически активных благородных металлов способствуют избирательному повышению сенсорной чувствительности различных полупроводниковых оксидов к анализируемым газам. Подбор определенных сочетаний матрица-модификатор в составе нанокомпозитов открывает возможность создания селективных сенсоров летучих органических соединений, функционирующих по принципу электронного носа. Каталитическая активность Pd и Pt в реакции окисления анализируемых молекул газов способствует повышению сенсорной чувствительности к метанолу и формальдегиду. При этом для селективного детектирования метанола наиболее перспективны нанокомпозиты состава CuO/Pt, а для определения формальдегида – состава ZnO/Pt. Важное преимущество обеих систем – невысокая температура, при которой наблюдается максимальный сенсорный сигнал (100 °С). Обнаружено, что каталитическое действие Pt приводит к окислению всех исследованных органических соединений, в том числе, с образованием CO. Доля монооксида углерода в продуктах окисления органических молекул на поверхности материалов, модифицированных Pt, возрастает с увеличением кислотности поверхности полупроводниковой оксидной матрицы. Показано, что данный путь взаимодействия с детектируемыми газами приводит к повышению сенсорной чувствительности только по отношению к бензолу при повышенной температуре (225-250 °С). Это объясняется устойчивостью молекул C6H6 и невозможностью протекания окисления по альтернативному пути. В то же время, реакционноспособные молекулы CH3OH, CH2O и CH3COCH3 легче подвергаются окислению, которое проходит при меньших значениях температуры (100-225 °С) и сопровождается образованием остатков муравьиной и уксусной кислот, соответственно. В этих случаях побочное образование CO на поверхности модифицированных платиной материалов, скорее всего, приводит к отравлению каталитических центров за счет образования связи Pt-CO, и потому не сопровождается улучшением газовой чувствительности. Вероятно, по этой причине при детектировании ацетона наиболее значительное повышение чувствительности характерно для оксидов ZnO, SnO2 и TiO2, модифицированных Pd и Au. При этом значение может иметь повышенная концентрация хемосорбированного кислорода (окислительных центров) на поверхности этих нанокомпозитов, что объясняется сочетанием в них связей связей M-O (M = Zn, Sn, Ti) и NM-O (NM = Pd, Au) с промежуточными по величине энергиями, по сравнению с материалами других составов. При меньших энергиях связи металл-кислород хемосорбция кислорода менее вероятна вследствие энтропийного фактора, а при более высоких энергиях связи кислород адсорбируется в виде менее активных форм, например, прочно связанных на поверхности или входящих в кристаллическую решетку. Показано, что добавки оксидов VO2 и MnOx+CeOy и повышение их содержания в нанокомпозитах на основе WO3 приводит к уменьшению сенсорной чувствительности. Предполагается, что поверхность немодифицированного WO3 является более адсорбционно- и реакционноспособной по отношению к молекулам летучих органических соединений, а модифицирование оксидами переходных металлов уменьшает долю доступной для газовой фазы активной поверхности.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".