ИСТИНА

Люминесценция в ближнем ИК диапазоне привлекает большой интерес из-за ее важных технологических приложений в сфере телекоммуникаций, лазеров, OLED устройств, а также для биологических применений. Координационные соединения (КС) лантанидов являются одним из наиболее перспективных классов ИК люминофоров из-за целого ряда преимуществ для каждого из возможных применений, в том числе большие времена жизни и стоксов сдвиг - для биовизуализации, участие триплетного состояния в процессах переноса заряда – для OLED. Использование именно КС, а не неорганических солей лантанидов является предпочтительным из-за на порядки большей интенсивности люминесценции, что связано с бОльшим поглощением органических лиганда, чем самих ионов лантанидов. Тем не менее, несмотря на острую потребность, число доступных сегодня эффективных ИК люминофоров невелико, и квантовые выходы их порошков, как правило, составляют 1% и ниже. Таким образом, поиск новых ИК люминофоров на основе КС лантанидов является актуальной задачей и представляет несомненную важность. В рамках данного проекта для решения этой задачи запланирован синтез ИК люминесцирующих КС лантанидов с лигандами разных классов, изучении их состава, строения и люминесцентны характеристик и установлении взаимосвязи состав-структура-свойство. Будет проведено тестирование полученных соединений в качестве эмиссионных слоев ИК излучающих органических светодиодов (OLED) и в качестве люминофоров для биовизуализации. В качестве ИК люминесцирующих ионов будут выбраны Yb, Nd и Er, излучающие в ИК области, а в качестве лигандов выбраны ароматические карбоксилаты и основания Шиффа, которые уже зарекомендовали себя как эффективные сенсибилизаторы люминесценции ионов РЗЭ как в видимом, так и в ИК диапазоне. Их выбор связан с основными требованиями, которые были сформулированы на основе анализа литературных данных и наших предварительных экспериментов: 1) Отсутствие в составе лиганда гасящих люминесценцию функциональных групп, в первую очередь ОН, и способность образовывать с лантанидами безводных комплексов; 2) Соответствие триплетного уровня лиганда возбужденному состоянию лантанида. Будет проведен подробный анализ полученных люминесцентных данных, который позволит выявить пути дальнейшего повышения эффективности люминесценции. В том числе будут получены биметаллические комплексы, что позволит избежать концентрационного гашения, и разнолигандные комплексы с нейтральными лигандами, чтобы исключить гашение координированными молекулами воды. Дизайн лигандов – как нейтральных, так и анионных, будет нацелен на повышение их коэффициента молярной экстинкции и/или транспортных свойств, чтобы больше повысить интенсивность фото- и электролюминесценции, соответственно. В результате работы будут получены материалы с эффективностью люминесценции в ИК диапазоне, превосходящей достигнутую на настоящий момент.

Luminescence in the NIR range attracts a lot of interest because of its important technological applications in the field of telecommunications, lasers, OLED devices, and also for biological applications. The lanthanide coordination compounds (CCs) are one of the most promising classes of NIR emitters due to a number of advantages for each of the possible applications, including long lifetimes and Stokes shifts for bioimaging, and the participation of the triplet state in charge transfer processes for OLED. The use of CCs, rather than lanthanide inorganic salts, is preferable because of orders of magnitude higher luminescence intensity, which is due to a greater absorption of the organic ligands than of the lanthanide ions themselves. Nevertheless, in spite of the acute need, the number of effective NIR emitters available today is small, and the quantum yields of their powders are generally 1% or lower. Thus, the search for new NIR emitters based on the lanthanide CCs is an urgent task and is of undoubted importance. Within the framework of this project, the synthesis of NIR luminescent lanthanide CCs with ligands of different classes, the study of their composition, structure and luminescence characteristics and the establishment of a composition-structure-property relationship is planned to solve this problem. The obtained compounds will be tested as emission layers of NIR emitting organic light-emitting diodes (OLEDs) and as emitters for bioimaging. As NIR luminescing ions, Yb, Nd and Er emitting in the NIR region will be selected, and aromatic carboxylates and Schiff bases will be chosen as ligands, which have already proved to be effective luminescence sensitizers for REE ions in both the visible and NIR ranges. Their choice is related to the basic requirements, which were formulated on the basis of analysis of the literature data and our preliminary experiments: 1) The absence of functional groups, primarily OH, in the ligand composition that suppress luminescence, and the ability to form anhydrous complexes with lanthanides; 2) The relationship between the triplet level of the ligand and the excited state of the lanthanide. A detailed analysis of the obtained luminescent data will be carried out, which will reveal the ways of further improving the luminescence efficiency. In particular, bimetallic complexes will be obtained, which will allow to avoid concentration quenching, and mixed-ligand complexes with neutral ligands to exclude quenching by coordinated water molecules. The design of ligands, both neutral and anionic, will be aimed at increasing their absorption and/or transport properties, in order to increase the intensity of photo- and electroluminescence, respectively. As a result of the work, materials will be obtained with the efficiency of luminescence in the infrared range exceeding the current one.

В результате работы будут получены материалы с эффективностью люминесценции в ИК диапазоне, превосходящей достигнутую на настоящий момент. Будут разработана теоретическая модель влияния состава и строения люминофроров на их люминесцентные свойства. Полученные материалы будут протестированы в составе OLED и для биовизуализации, и полученные OLED будут демонстрировать эффективности, превосходящие достигнутые на сегодняшний день в ИК диапазоне. Высокая значимость полученных результатов объясняется созданием как новых эффективных материалов для использования в различных областях, так и создании теоретической базы для повышения эффективности ИК люминесценции.

эффективной сенсибилизации люминесценции иттербия в составе поверхностно модифицированных наночастиц YbF3 [29], а в составе КС продемонстрировал квантовый выход вплоть до 2.5% [44]. Имеется положительный опыт синтеза и детального изучения люминесцентных свойств биметаллических терефталатов Ln1xLn21-x(tph)3/2(H2O)2 [33,49]. Был разработан методологический подход к детальному анализу люминесцентных свойств, который является важной фундаментальной частью работы [22]. Он стал предметом ряда докладов, в том числе приглашенных и ключевых, руководителя заявки на российских и международных конференциях. Было выявлено влияние кристаллической структуры на люминесцентные свойства ароматических карбоксилатов РЗЭ, а также продемонстрирована возможность получения нетоксичных люминофоров на их основе [34]. Ароматические карбоксилаты, излучающие в видимом диапазоне, успешно тестировались в составе OLED, в результате проведенной работы выявлены особенности выбора вспомогательных материалов для эффективной работы устройств именно с лантанид-содержащими эмиссионными слоями [50–52]. Созданный коллектив включает только одного «немолодого» ученого – д.ф.-м.н. Лепнева, - а в основном объединяет молодых ученых (средний возраст всех участников, включая Лепнева, – 31 год). Представленный список публикаций, проектов и задел коллектива говорит о высокой активности молодых исследователей, работоспособности, результативности и заинтересованности в получении новых результатов. Даже самые юные участники проекта уже имеют публикации, в том числе в высокорейтинговых журналах.

Получено около 50 новых КС иттербия, в том числе гетерометаллических, с эффективной люминесценцией в ИК диапазоне. В качестве лигандов использованы ароматические карбоксилат-анионы и основания Шиффа. С карбоксилат-анионами получены также разнолигандные комплексы. Для полученных КС обоих классов наблюдается высокая эффективность люминесценции (квантовый выход до 4,5% в порошке, что является рекордом для КС иттербия). Комплексы обоих классов отлично зарекомендовали себя в OLED (получены значения эффективности, конкурирующие только друг с другом, а на общемировом фоне являющиеся рекордными). Комплексы с основаниями Шиффа демонстрируют перспективность для люминесцентной биовизуализации.