ИСТИНА

Проект посвящен созданию новых наноразмерных углеродных материалов, получаемых пиролизом металл-органических каркасов (MOF), которые сохраняют высокую адсорбционную емкость, удельную поверхность, превосходящую 1000 м2/г, и сравнительно большой объем пор (1-1,5 см3/г), присущие исходным материалам MOF. Металл-органические каркасы, модифицированные «гостевыми» структурами (каликсарены, краун-эфиры) и азот-содержащими функциональными группами, будут выполнять функцию структурообразующей матрицы. Предпочтение будет отдано мезопористым материалам и иерархически структурированным материалам MOF и цеолитоподобным имидазолатным каркасам ZIF (подкласс MOF). Базовые структуры металл-органических каркасных структур, которые будут использованы в проекте для приготовления гибридных наноматериалов – cемейство цеолитоподобных каркасов типа ZIF, включая ZIF-70, ZIF-78, ZIF-79, ZIF-82, ZIF-90, и ZIF-93 с ионами Zn2+ , а также семейство структур типа MIL с ионами Al3+, Fe3+ и линкерами на основе поликарбоновых кислот, в том числе содержащие гетероатомы азота - NH2-MIL-101(Al) (Al3O(H2N-BDC)3, H2N-BDC = 2-аминобензол-1,4-дикарбоксилат), NH2-MIL-101(Fe) (Fe3O(H2N-BDC)3), NH2-MIL-88B (Fe3O(H2N-BDC)3) с огромными значениями удельной поверхности и объема пор – именно эти характеристики определяют как адсорбционную емкость, так и свойства углеродных матриц, применяемых в качестве электродных материалов для литий-ионных батарей и суперконденсаторов. В работе будут изучены структуры получаемых углеродных наноматериалов в сопоставлении со структурами исходных матриц MOF с использованием рентгеновской дифракции. Будут также исследованы адсорбционные характеристики полученных углеродных наноматериалов, а также каталитические и электрокаталитические свойства в реакциях гидрирования и дегидрирования различных субстратов (ароматические и нафтеновые углеводороды).

The project is focused on the design and synthesis of novel nano-sized carbon materials prepared by pyrolysis of metal-organic frameworks (MOFs). The prepared carbon materials will preserve the high adsorption capacity, specific surface area exceeding 1000 м2/г, and rather large pore volume (1-1.5 сm3/g) that are typical for the source MOFs materials. The metal-organic frameworks modified with guest molecules (calixarenes, crown ethers) and nitrogen-containing functional groups will serve as structure-determining matrices. The priority will be given to micro- and mesoporous materials and hierarchically structured MOF and ZIF materials. The basic MOF structures that will be used in the project for the preparation of novel carbon materials include the family of zeolite-like ZIF materials, such as ZIF-70, ZIF-78, ZIF-79, ZIF-82, ZIF-90, and ZIF-93 with Zn2+ions, as well as the MIL family with NH2-MIL-101(Al) (Al3O(H2N-BDC)3, H2N-BDC = 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylate), NH2-MIL-101(Fe) (Fe3O(H2N-BDC)3), NH2-MIL-88B (Fe3O(H2N-BDC)3) possessing the extremely high values of the specific surface area and pore volume, i.e. the parameters determining both the adsorption behavior and the properties required in the application of such carbon nanomaterials in electrodes for Li-ion batteries and supercapacitors. The structures of the prepared carbon nanomaterials in relation to those of the starting MOF materials will be studied by X-ray diffraction analysis, the adsorption properties and some catalytic and electrocatalytic properties of the carbon materials will be explored in hydrogenation and dehydrogenation of diverse substrates (aromatic and naphthene hydrocarbons).

1. Будут сформулированы общие принципы дизайна металл-органических каркасов, наиболее подходящих для получения их пиролизом пористых углеродных наноматериалов. 2. Будут сформулированы общие принципы, определяющие эффективность получения пиролизом MOF и MOG новых пористых углеродных наноматериалов. 3. Будут установлены ограничения метода по получению пористых углеродных наноматериалов. 4. Будут определены корреляции между характеристиками получаемого продукта (химический состав, структурные и размерные характеристики) и параметрами исходных структур MOF и MOG и условиями процесса пиролиза (температуры и скорости нагрева, природа газа, скорости потоков и пр.), позволяющие получать пористые углеродные наноматериалы со строго заданными свойствами. 5. Будут определены адсорбционные свойства углеродных материалов по отношению к этану. 6. Будут определены каталитические свойства пористых углеродных наноматериалов с инкапсулированными наночастицами металлов в гидрировании и дегидрировании ряда субстратов (ароматические и нафтеновые углеводороды). 6. Структурными и спектральными методами будут установлены структуры и изучены свойства получаемых пористых углеродных наноматериалов и гибридных материалов на их основе с нанесенными наночастицами металлов. На первом году выполнения проекта ожидаются следующие результаты: 1. Будет разработана методология синтеза металл-органических каркасов типа ZIF-70, ZIF-ZIF-90 с ионами Zn2+ и MIL-100, MIL-101 c ионами Al(3+) и Fe(3+) (СВЧ-метод, сольвотермальный метод, метод прямого смешения, ультразвуковой метод). 2. Будет проведен синтез металл-органических каркасов типа ZIF-70, ZIF-90 с ионами Zn2+ и MIL-100, MIL-101 c ионами Al(3+) и Fe(3+), в том числе с введенными при синтезе каликсаренами и краун-эфирами (СВЧ-метод, сольвотермальный метод, метод прямого смешения, ультразвуковой метод). 3. Будут приготовлены наноразмерные углеродные материалы путем пиролиза исходных MOF и MOG. 4. Будет исследована структура наноразмерных гибридных углеродных материалов в сопоставлении с исходными MOF. 5. Будет проведено детальное физико-химическое и спектральное исследование полученных материалов (ИКСДР, ТГА-ДТА, УФ-вид-спектроскопия, СЭМ, XRD, адсорбция азота по БЭТ). 6. Будут подготовлены 3 публикации по полученным результатам. 7. Результаты работы будут представлены на международной конференции в 2019 году по приготовлению катализаторов (Бельгия).

Коллектив включает ученых с разным опытом работы, которые, соответственно, будут участвовать в разных частях работы. Ранее нами были синтезированы новые гибридные наноматериалы на основе MOF и содержащие инкапсулированные в них каликсарены. Научный коллектив объединяет специалистов из разных областей: синтез и исследование физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств металл-органических каркасов и гибридных материалов на их основе. Коллектив свыше двенадцати лет проводит исследования в области синтеза известных и новых металл-органических координационных полимеров (МОF). Значительное внимание уделяется всесторонней физико-химической характеризации и применению в адсорбции и катализе этих структур. Результаты исследований синтезу и исследованию МОF и функциональных гибридных материалов на их основе опубликованы в ряде работ в цитируемых журналах и представлены на международных конференциях. Авторским коллективом исследуются свойства MOF в качестве платформы для получения новых функциональных гибридных материалов – адсорбентов для селективной адсорбции и хранения газов, композитных мембран с нанесенным селективным слоем, матриц для закрепления наночастиц металлов - носителей гетерогенных катализаторов, а также супрамолекулярных систем. Основное внимание было уделено разработке новых нетрадиционных методов получения этих материалов и созданию новых структур с использованием оригинальных органических линкеров. Получен ряд новых ранее не описанных структур. Разработаны методы синтеза различных материалов этого типа, спектральные методы контроля и идентификации получаемых продуктов (ИКС, РФА) и разработаны методики использования СВЧ-активации в синтезе MOF.

1. С применением новых методик синтезированы в условиях СВЧ активации реакционной массы при атмосферном давлении наноразмерные материалы NH2-MIL-53(Al)/MIL-53(Al) со смешанными бензол-1,4-дикарбоксилатными и 2-амино бензол-1,4-дикарбоксилатными линкерами. Эти материалы образованы малыми частицами размером 25-30 нм. 2. Разработаны оригинальные методики синтеза и получены в рамках одностадийного темплатного подхода новые гибридные супрамолекулярных материалов вида «гость-хозяин» путем введения функциональных молекул каликс[4]аренов с гидроксильными и трет-бутильными группами (KC(CH3)3 и KOH), краун-эфиров (15-краун-5-эфира и 18-краун-6-эфира) и диалкилимидазолиевых ионных жидкостей в микропористую матрицу NH2-MIL-53(Al) и в мезопористые матрицы NH2-MIL-101(Fe) и NH2-MIL-101(Al). Эти новые методики реализуются в условиях СВЧ-активации реакционной массы при атмосферном давлении и в сольвотермальных условиях. 3. Методом пропитки синтезированы гибриды на основе матрицы HKUST-1 и диалкилимидазолиевых ионных жидкостей. 4. Согласно одностадийной стратегии кристаллизации in situ, реализующейся в СВЧ-полях и в сольвотермальных условиях, cинтезированы новые гибридные материалы ZIF-8/C и HKUST-1/C на основе активированного угля вида АУКО (полученный пиролизом кокосовой скорлупы), композита из сажи и пиролитической модификации углерода «Сибунит» и кристаллитов цеолитоподобного имидазолатного каркаса ZIF-8 или металл-органического каркаса HKUST-1. 5. Разработан путь формирования дополнительных мезопор в каркасах MOF, в том числе, содержащих «гостевые» молекулы-модификаторы. Этот путь реализуется как контролируемый парциальный термолиз органических линкеров и приводит к формированию мезопор в виде дефектов каркаса, локализованных в местах карбонизованных линкеров. Следуя этому подходу получены новые гибридные материалы, представляющие собой матрицы NH2-MIL-53(Al), NH2-MIL-53(Al)/MIL-53(Al) со смешанными бензол-1,4-дикарбоксилатными и 2-аминобензол-1,4-дикарбоксилатными линкерами, NH2-MIL-101(Al), NH2-MIL-101(Fe) с различной степенью карбонизации. При проведении контролируемого термолиза мезопористых каркасов, таких как NH2-MIL-101(Al) и NH2-MIL-101(Fe), в них формируются мезопоры большего размера. Содержание в мезопор в частично карбонизованных металл-органических матрицах возможно контролировать путем подбора режима термолиза. 6. Путем контролируемого пиролиза в инертной атмосфере приготовлены новые углеродные наноматериалы с упорядоченной структурой гибридных материалов на основе металл-органических матриц NH2-MIL-101(Fe) и NH2-MIL-53(Al), содержащих внедренные «гостевые» молекулы диалкилимидазолиевых ионных жидкостей, каликс[4]аренов KC(CH3)3 и KOH, а также краун-эфиров. 7. Определен режим пиролиза применительно к конкретному материалу MOF в терминах степень карбонизации, удельная поверхность и объем пор. Так было установлено, что оптимальной температурой пиролиза цеолитоподобного цинк-имидазолатного каркаса ZIF-8 на основе 2-метилимидазолатных линкеров и ионов Zn2+ является температура ~ 800 °C (3 ч). Выбранный температурный режим позволяет эффективно удалять наночастицы цинка (образованные из ионов Zn2+ - координационных центров каркаса), внедренные в углеродную матрицу, производную структуры ZIF-8, путем возгонки. В этом случае, сохраняются азотные функции в формируемом углеродном материале, присутствующие благодаря прекурсору ZIF-8. Приготовлены наноразмерные углеродные материалы, содержащие внедренные наночастицы оксидов металлов (Fe, Cu). Формирование гибридных материалов этого типа достигалось выбором соответствующего прекурсора углеродной матрицы. Следуя этому подходу были выбраны матрицы HKUST-1, NH2-MIL-101(Fe) и MIL-100(Fe), содержащие ионы Cu2+ и Fe3+ в качестве координационных центров. Формирование наночастиц оксидов меди и железа происходило при завершении пиролиза, при контакте частиц Cu и Fe, образованных при термической деструкции выбранных материалов MOF с атмосферой воздуха. 9. Разработаны методы освобождением пор приготовленных углеродных матрицах путем обработки специальными агентами. Так было установлено, что эффективным способом, позволяющим удалить наночастицы металлов и оксидов металлов, блокирующие поры углеродных матриц, полученных в результате пиролиза материалов MOF, является обработка раствором аммиака. Такая обработка приводит к освобождению пор углеродных материалов и, тем самым, позволяет использовать их в качестве адсорбентов и носителей гетерогенных каталитических систем. 10. Проведено сравнительное изучение микропористых матриц MIL-53(Al) и NH2-MIL-53(Al), мезопористого материала NH2-MIL-101(Al), а также активированных углей, таких как АУКО, образцов на основе поливинилхлорида и Сибунита в адсорбции типичного гербицида 2,4-Д в среде воды. 11. Показано, что приготовленные углеродные матрицы, производные MOF, являются полифункциональными материалами с возможностью применения в различных приложениях, прежде всего, в качестве адсорбентов в газовой и жидкой фазе, а также в качестве носителей гетерогенных каталитических систем или самих гетерогенных катализаторов, включая гидрирование диоксида углерода. 12. Впервые установлено, что впервые показано, что углеродные материалы, полученные пиролизом прекурсоров 10вес.%EMIMTf2N/HKUST-1 и ZIF-8, отличаются активностью при адсорбции этана и метана в широком диапазоне давлений (1-35 атм). При этом более высокие величины адсорбции демонстрирует углеродный носитель, приготовленный с использованием материала ZIF-8 в качестве прекурсора. Одновременно, оба синтезированных адсорбента отличаются высокой селективностью в отношении этана для идеальной пары этан/метан, что делает их перспективными материалами для разделения компонентов природного газа. 13. Впервые показано, что углеродный носитель, приготовленный из прекурсора 10% вес. EMIMTf2N/HKUST-1 отличается повышенной адсорбционной активностью в отношении типичного гербицида – пиклорама - при его удалении из водной среды в широком диапазоне pH. Величина адсорбции пиклорама для этого адсорбента, в основном, существенно выше величин адсорбции гербицидов, которую демонстрируют лучшие коммерчески доступные углеродные носители, известные к настоящему времени. 14. Структура синтезированных матриц MOF, гибридных наноматериалов вида «гость-хозяин» на их основе и углеродных материалов, полученных их карбонизацией, исследована методом порошковой дифракции высокого разрешения, в том числе с использованием синхротронного излучения. 15. Получены новые данные в результате изучения композиционных, спектральных, морфологических и текстурных характеристик полученных образцов MOF, гибридных супрамолекулярных материалов на их основе, а также углеродных матриц, приготовленных пиролизом этих систем методами ИК спектроскопии, ТГА-ДТА, СЭМ и низкотемпературной адсорбции азота. Таким образом, намеченные цели проекта реализованы в полном объеме. Результаты, полученные при его выполнении, соответствуют мировому уровню, а в некоторых аспектах – превосходят его.