ИСТИНА

Исследования, направленные на получение и обоснование новых корреляций между структурой кристаллических систем и их макроскопическими свойствами, являются все более актуальными в связи с острой необходимостью перехода на материалы новых типов. Существенным недостатком подходов, используемых в современных исследованиях в этой области, является отсутствие данных о «промежуточной ступени» взаимосвязи статической структуры кристалла (равновесного расположения атомных ядер, графа связности атомов, энергии межатомных взаимодействий и т.п.) и свойств системы – особенностях динамики атомов в кристаллах. Отсутствие в мировой научной литературе систематических данных об интегральной взаимосвязи статических структурных особенностей, динамических структурных особенностей и макроскопических свойств кристаллов, в особенности являющихся прекурсорами материалов новых типов – гибридных и наноматериалов, не позволяет выработать универсальный метод решения указанной проблемы, что, в свою очередь, актуализирует запланированные в проекте исследования и одновременно придает им значительный элемент научной новизны. А именно, целью проекта является получение систематических данных о связи статических структурных особенностей, динамических структурных особенностей и макроскопических свойств кристаллов органических и элементоорганических соединений для единообразного и последовательного рассмотрения структуры и свойств системы и отработки методологии получения релевантных и точных корреляций структура-свойство. Решение задач проекта позволит получить ряд методических и практически значимых результатов, важных как для выявления фундаментальной взаимосвязи между статическими структурными особенностями, характером динамики атомов и свойствами кристаллов, так и для построения новых эмпирических корреляций. В частности, предполагается, что исследования по проекту позволят не только получить ряд практически значимых результатов для органических и элементоорганических систем с конкретными свойствами, но и 1) отработать метод единообразного описания вкладов статических структурных особенностей и конкретных динамических процессов в наблюдаемые свойства, 2) получить рекомендации по использованию квантово-химических методов для моделирования статических и динамических особенностей кристаллической структуры и установления их влияния на макроскопические свойства, 3) изучить отклик межатомного связывания в кристаллах на вариацию внешних условий за счет изменения температуры и внешнего давления и влияние этого отклика на макроскопические свойства. По результатам выполнения проекта планируется опубликовать более шести статей (2-4 в 2019 г. и 3-4 в 2020 г.) в ведущих физико-химических журналах.

Nowadays, investigations aimed to obtaining and explaining of new correlations between crystal structure and macroscopic properties are of a great interest in view of an increasing need to develop new types of materials. A significant shortfall of the approaches utilized by modern studies in this field is the lack of information on “intermediate step” of interrelation between static crystal structure (equilibrium locations of atomic nuclei, atomic connectivity graph, energy of interatomic interactions etc.) and properties of a system; this step is dynamics of atoms in crystals. There are no recorded instances of systematic investigations concerning integral interrelation between static crystal structure, its dynamic features and crystal macroscopic properties; this is even more true for systems which might be considered as precursors of materials of new types (hybrid materials and nanomaterials). Since that the development of a universal method to solve mentioned problem is complicated that mainstreams new systematic investigations suggested in this project. The main goal of the project is to provide systematic data on interrelation between static crystal structure, its dynamic features and macroscopic properties of crystals of organic and organoelement compounds to consider structure and properties of crystal systems uniformly and consistently and to develop a method of obtaining of correct and relevant structure-property relationships. The accomplishment of tasks of the project will allow to get several methodical and practically valuable results which are believed to be very important for the search of fundamental interrelation between static crystal structure, atomic dynamics and properties and for the construction of new empirical correlations. It is supposed that the suggested studies will allow not only to get practically valuable results for organic and organoelement systems with specific properties but also 1) to develop the method of unified consideration of contributions from static crystal structure features and specific dynamic processes into observable properties, 2) to provide recommendations for the usage of quantum-chemical methods to model static and dynamic features of crystal structure and their influence on crystal properties, 3) to study a response of interatomic bonding in crystals on a variation of external conditions (temperature, pressure) and to study the influence of this response on the macroscopic properties. It is supposed that more than six papers reflecting our results will be published (2-4 in 2019 and 3-4 in 2020).

Решение указанных задач проекта позволит получить ряд методических и практически значимых результатов, значимых как для выявления фундаментальной взаимосвязи между статическими структурными особенностями, характером динамики атомов и свойствами кристаллов, так и для построения новых эмпирических корреляций. Среди ожидаемых методических результатов можно выделить: 1) На основании анализа различных скалярных полей будет отработан и алгоритмизован метод единообразного описания вкладов статических структурных особенностей и конкретных динамических процессов в наблюдаемые свойства. 2) Будут получены рекомендации по использованию квантово-химических методов для моделирования статических и динамических особенностей кристаллической структуры и установления их влияния на макроскопические свойства. 3) Будет изучен отклик межатомного связывания в кристаллах на вариацию внешних условий за счет изменения температуры и внешнего давления. Будут получены данные о связи этого отклика с наблюдаемыми макроскопическими свойствами. Также будут получены практически значимые результаты по взаимосвязи структурных особенностей с конкретными свойствами кристаллических систем: 1) Будут получены данные о влиянии межатомных взаимодействий на колебания молекулы как целого и оценены соответствующие вклады в теплоемкость и энтропию кристаллов полиморфных модификаций и кристаллов с Z’>1. 12 2) Будет изучено влияние характера межатомного связывания и особенностей колебательной динамики атомов на нелинейно-оптические характеристики и люминесцентные свойства кристаллов. 3) Будут изучены процессы переноса заряда в рядах протонных и электронных проводников и получены новые корреляции структура-свойство с учетом влияния динамики атомов. 4) Будут изучены химические реакции циклоприсоединения в твердом теле и получена информация о влиянии внешних условий на специфику реакционной способности. 5) Будут получены новые корреляции между особенностями статических аспектов кристаллической структуры, характером колебаний атомов и тепловым расширением кристаллов высокоэнергетических соединений. 6) С использованием современных квантово-химических подходов будет оценена статическая и динамическая гиперполяризуемость широкого круга молекулярных и кристаллических систем и получена информации о значимости частотных вкладов для оптимизации подходов к расчету нелинейно-оптических свойств.

У коллектива авторов имеется большой научный задел по изучению межатомного связывания и динамики атомов в кристаллах при использовании комбинации рентгенодифракционных исследований и квантово-химических расчетов. В частности, руководителем проекта ранее проводились исследования по изучению взаимосвязи статических и динамических аспектов кристаллической структуры. В этом смысле, настоящий проект, направленный на выделение вкладов статических и динамических особенностей структуры в макроскопические свойства, является логичным продолжением проекта «Взаимосвязь электронного строения и колебательных процессов в кристаллах», поддержанного РФФИ (16-33-60133 мол_а_дк) и заканчивающегося в 2018 году. Среди всех методов, разработанных авторами предлагаемого проекта, необходимо выделить особенно важные для выполнения запланированных исследований, в частности: - Предложен подход для сравнения прочности межатомных взаимодействий в терминах колебаний атомных ядер – силовых постоянных и в терминах энергии связывания, получаемых из распределений электронной плотности и плотности потенциальной электронной энергии в равновесных многоядерных системах [Ananyev, I. V.; Karnoukhova, V. A.; Dmitrienko, A. O.; Lyssenko, K. A. Toward a Rigorous Definition of a Strength of Any Interaction Between Bader’s Atomic Basins. J. Phys. Chem. A 2017, 121(23), 4517–4522, doi:10.1021/acs.jpca.7b01495; Romanova, A. A.; Lyssenko, K. A.; Ananyev, I. V. Estimations of energy of noncovalent bonding from integrals over interatomic zero-flux surfaces: correlation trends and beyond. J. Comput. Chem. 2018, accepted, doi: 10.1002/jcc.25235].