![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Целью проекта является разработка методов синтеза производных фуллеренов С60 и С70 с углеродными каркасами, не подчиняющимися правилу изолированных пентагонов, определение их молекулярного строения и изучение химических свойств. Основным типом взаимодействия будет служить высокотемпературное хлорирование С60 и С70 с помощью неорганических хлоридов, сопровождающееся трансформациями углеродных каркасов – скелетными перегруппировками. Все производные С60 и С70, полученные и исследованные до настоящего времени, имеют углеродные каркасы с изолированными пентагонами. До сих пор трансформацию углеродного каркаса удавалось осуществить лишь для некоторых изомеров высших фуллеренов, но весьма небольшие количества этих соединений не позволяли провести дальнейшие исследования. Новые производные С60 и С70, которые должны обладать уникальными химическими свойствами, можно будет получать в препаративных количествах, что открывает перспективы их всестороннего исследования и поиска путей использования. Помимо синтеза смесей производных фуллеренов С60 и С70 с необычными углеродными каркасами проект предусматривает их разделение хроматографическими методами, выращивание монокристаллов индивидуальных соединений, определение молекулярного строения рентгеноструктурным методом с использованием синхротронного излучения. Возможные пути каркасных перегруппировок будут предложены на основании топологического анализа. Для выделенных соединений будут исследованы их термические, спектральные и электрохимические свойства. Результаты исследования будут опубликованы в реферируемых международных журналах с высоким рейтингом.
The project is directed to the synthesis of derivatives of C60 and C70 possessing carbon cages which do not obey the Isolated Pentagon Rule (IPR) as well as the studies of their molecular structures and chemical properties. The main interaction type will be a high-temperature chlorination of C60 and C70 with the use of inorganic chlorides which result in skeletal transformations of carbon cages. All derivatives of C60 and C70 obtained and investigated so far possess carbon cages with isolated pentagons. Up to now, skeletal rearrangements are known for some isomers of higher fullerenes. However, very small amounts of the resulting compounds with non-IPR and non-classical cages prevented their further studies. In contrast, new derivatives of non-IPR C60 and C70 which should possess unique chemical properties will be obtained in preparative quantities thus opening the way for their comprehensive investigation and searching for practical use. In addition to the synthesis of derivative of C60 and C70 possessing unusual cages, the further work includes their chromatographic separation, growing single crystals of individual compounds, determination of molecular structures by X-ray diffraction with the use synchrotron radiation. Pathways of skeletal transformations will be proposed on the basis of topological analysis. Isolated compounds will be investigated by thermal, spectroscopic, and electrochemical methods. The results of this investigation will be published in international peer-reviewed journals with high impact factors.
Разработка метода синтеза производных С60 с non-IPR каркасами. Исследование влияние соотношения реагентов (С60/SbCl5), температуры взаимодействия (350 – 500 град) и его продолжительности (несколько дней – несколько недель) на состав образующихся продуктов. Синтез производных С60 с non-IPR каркасами с помощью пентахлорида сурьмы при различных условиях в препаративных количествах. Исследование реакций трифторметилирования образовавшихся хлоропроизводных С60 в двухсекционных ампулах с помощью трифторметилиодида с варьированием температуры и продолжительности взаимодействия. Выделение индивидуальных хлоро- и трифторметильных производных методом ВЭЖХ с использованием различных типов хроматографических колонок и метода рециклирования для повышения эффективности разделения. Установление состава хроматографических фракций хлоро- и трифторметилпроизводных, полученных в результате разделения масс-спектральным методом. Выращивание кристаллов индивидуальных хлоропроизводных non-IPR С60. Определение кристаллического и молекулярного строения соединений с использованием синхротронного излучения для 3-4 соединений. Проведение топологического анализа путей каркасных перегруппировок в С60, осуществляющихся при хлорировании в жестких условиях. Ожидается, что результаты исследования будут опубликованы в нескольких статьях в журналах с высоким рейтингом.
Имеющийся у коллектива научный задел включает разработанные ранее методы синтеза производных фуллеренов, методы разделения смесей производных фуллеренов и выделения индивидуальных соединений, методы их характеризации, включая определение молекулярного строения, а также методы реконструкции каркасных перегруппировок путем топологического анализа. Достижением в области синтеза производных является разработанный ранее способ синтеза хлоропроизводных фуллеренов путем высокотемпературного взаимодействия с хлоридами элементов с переменной степенью окисления. Рентгеноструктурное исследование хлоропроизводных с использованием синхротронного излучения позволило впервые установить присутствие в фуллереновой саже многих изомеров высших фуллеренов и получить сведения об их реакционной способности в реакциях хлорирования. В качестве важных достижений в этой области можно указать на выделение и структурную характеризацию хлоридов изомеров фуллеренов С94, С100, С102, С106 и С108. Было установлено протекание перегруппировок углеродного каркаса в изомерах высших фуллеренов C76, С78, С88, С96, С100, а также в азафуллерене С97N. Получены первые результаты по каркасным перегруппировкам С60 в хлоропроизводные с non-IPR-каркасами. Показано, что такие перегруппировки могут протекать по нескольким путям, приводя к соединениям с различными non-IPR-каркасами. Также разработаны и широко используются методы получения трифторметильных производных фуллеренов и их хроматографического разделения. Выделение индивидуальных соединений, выращивание монокристаллов с последующим рентгеноструктурным исследованием дало возможность установить строение новых изомеров высших фуллеренов и изучить их реакционную способность в реакциях высокотемпературного трифторметилирования.
Ожидается, что проведение высокотемпературного хлорирования С60 и С70 с помощью неорганических хлоридов приведет к образованию смесей хлоропроизводных с non-IPR каркасами. Варьирование хлорирующих агентов и условий взаимодействия – соотношения реагентов, температуры и продолжительности реакций – должно привести к получению смесей, различающихся по составу конечных продуктов и соотношению компонентов с различной глубиной трансформации углеродных каркасов. Разделение этих смесей или продуктов их трифторметилирования должно привести к выделению индивидуальных соединений, которые будут использоваться для выращивания монокристаллов. Их рентгеноструктурное исследование с применением синхротронного излучения позволит установить строение образовавшихся молекул и, следовательно, строение углеродного каркаса и мотивы присоединения аддендов. Все эти данные будут представлять существенный вклад в фундаментальную науку о фуллеренах, поскольку возможность перестройки каркасов С60 и С70 ранее даже не рассматривалась. С другой стороны, производные фуллеренов с non-IPR каркасами должны обладать уникальными физическими и химическими свойствами и, что особенно важно, могут быть получены в препаративном масштабе благодаря наличию необходимых для синтеза количеств С60 и С70.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 9 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Производные фуллеренов С60 и С70, не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов. Синтез и строение |
Результаты этапа: Целью проекта является разработка методов синтеза производных фуллеренов С60 и С70 с углеродными каркасами, не подчиняющимися правилу изолированных пентагонов, определение их молекулярного строения и изучение химических свойств. Основным типом взаимодействия будет служить высокотемпературное хлорирование С60 и С70 с помощью неорганических хлоридов, сопровождающееся трансформациями углеродных каркасов – скелетными перегруппировками. Все производные С60 и С70, полученные и исследованные до настоящего времени, имеют углеродные каркасы с изолированными пентагонами. До сих пор трансформацию углеродного каркаса удавалось осуществить лишь для некоторых изомеров высших фуллеренов, но весьма небольшие количества этих соединений не позволяли провести дальнейшие исследования. Новые производные С60 и С70, которые должны обладать уникальными химическими свойствами, можно будет получать в препаративных количествах, что открывает перспективы их всестороннего исследования и поиска путей использования. Помимо синтеза смесей производных фуллеренов С60 и С70 с необычными углеродными каркасами проект предусматривает их разделение хроматографическими методами, выращивание монокристаллов индивидуальных соединений, определение молекулярного строения рентгеноструктурным методом с использованием синхротронного излучения. Возможные пути каркасных перегруппировок будут предложены на основании топологического анализа. Для выделенных соединений будут исследованы их термические, спектральные и электрохимические свойства. Результаты исследования будут опубликованы в реферируемых международных журналах с высоким рейтингом. | ||
2 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Производные фуллеренов С60 и С70, не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов. Синтез и строение |
Результаты этапа: В рамках систематического исследования каркасных перегруппировок в 60 и С70 проведены опыты по высокотемпературному хлорированию фуллерена С60 или C60Cl30 с помощью пентахлорида сурьмы с варьированием субстрата и продолжительности взаимодействия. Установлено, что использование хлорпроизводного С60Cl30 вместо С60 дает те же продукты с трансформированными каркасами, но позволяет более надежно контролировать ход взаимодействия. Опыты с сокращенной продолжительностью взаимодействия от нескольких дней до 20 часов показали, что, наряду с образованием IPR хлоридов (C60Cl8, C60Cl10 и C60Cl14), происходят и каркасные перегруппировки до non-{PR хлоридов (1805C60Cl24 и 1794C60Cl20), требующие от трех до пяти поворотов связей С-С: В результате синтеза, хроматографического разделения продуктов, выращивания кристаллов и их рентгенографического исследования определено или уточнено кристаллическое и молекулярное строение производных с каркасами 1794С60, 1805С60, 1807С60, 1809С60 и 1810С60. Эти данные позволили составить общую схему каркасных перегруппировок в С60, подтвержденных экспериментально. Продукты высокотемпературного (440 С) хлорирования С70 были разделены с помощью ВЭЖХ и кристаллы, полученные из трех фракций, были исследованы рентгенографически с использованием синхротронного излучения. Установлено, что фуллерен С70 в гораздо меньшей степени склонен к каркасным перегруппировкам по сравнению с С60. Больша часть продукта представляла собой IPR C70Cl26/28, тогда как небольшая часть превращалась в non-IPR хлориды 8111C70Cl6/8 и 8005C70Cl26. Образование каркасов 8111С70 и 8005С70 требует, соответственно, поворотов одной или двух связей С-С в каркасе IPR C70. Полученные результаты опубликованы в трех статьях в международных научных журналах. | ||
3 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Производные фуллеренов С60 и С70, не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов. Синтез и строение |
Результаты этапа: В рамках систематического исследования каркасных перегруппировок в 60 и С70 проведены опыты по высокотемпературному хлорированию фуллерена С60 с помощью пентахлорида сурьмы с варьированием субстрата и продолжительности взаимодействия. При сокращении продолжительности взаимодействия до 20 часов наряду с образованием IPR хлоридов (C60Cl8, C60Cl10 и C60Cl14), происходят и каркасные перегруппировки до non-IPR хлоридов (1805C60Cl24 и 1794C60Cl20), требующие три или пять поворотов связей С-С. Молекулярное строение как IPR, так и non-IPR хлорпроизводных установлено рентгеноструктурным исследованием монокристаллов. В более продолжительных опытах по хлорированию, а также трифторметилированию продуктов хлорирования последующее хроматографическое разделение продуктов, выращивание кристаллов и их рентгенографическое исследование позволило определить или уточнить кристаллическое и молекулярное строение новых соединений с каркасами 1794С60, 1805С60, 1809С60 и 1810С60. Для хлоро- и CF3-производных каркасов 1809С60 и 1810С60 выявлены общие закономерности присоединения аддендов, включающие определяющую роль смежных ребер пентагон-пентагон фуллеренового каркаса. В совокупности эти данные позволили составить общую схему каркасных перегруппировок в С60, подтвержденных экспериментально. Продукты высокотемпературного хлорирования С70 разделены с помощью ВЭЖХ и кристаллы, полученные из трех фракций, были исследованы рентгенографически с использованием синхротронного излучения. Установлено, что фуллерен С70 в гораздо меньшей степени склонен к каркасным перегруппировкам по сравнению с С60. Большая часть продукта представляла собой IPR C70Cl26/28, тогда как небольшая часть превращалась в non-IPR хлориды 8111C70Cl6/8 и 8005C70Cl26. Показано, что образование каркасов 8111С70 и 8005С70 требует, соответственно, поворотов одной или двух связей С-С в каркасе IPR C70. Полученные результаты опубликованы в двух статьях в международных журналах. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".